李鹏辉 任建鹏 吴文娟

（南京林业大学，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京，210037）

随着低碳经济的发展，世界各地对生物质的需求不断增加。木质纤维素生物质作为替代化石资源的可持续材料，开发前景广阔[1]。不同于纤维素与半纤维素，木质素往往会被当作废物或燃料处理，只有5%～10%的木质素用于高质及高值生产。木质素作为来源最广泛的可再生芳烃生物质，是最具前途的制备可替代石油化学品的可再生原料[2]。木质素是由苯丙烷基本单元通过C—C、C—O—C 等化学键连接而成的聚合物，经解聚可产生多种燃料和低分子化学品，如木质素降解的产物烷基化酚可替代化石燃料资源[3]。目前，木质素降解的途径包括水解[4-5]、热解[6-7]、还原[8-9]、氧化[10-11]和酶解[12]，这些降解方法普遍存在工艺复杂、高耗能、高成本、高环境污染等问题，亟需寻求一种高效、低成本且对环境友好的木质素降解方法。

低共熔溶剂（DES）是一种绿色溶剂，具有低熔点、难挥发、可生物降解、低毒性、经济易得、高热稳定及兼具离子液体优良特性等众多优点，常用于萃取分馏、反应催化等多个方面[13]。Altamash 等人[14]就DES用于二氧化碳吸收和储存作了针对性的研究，使DES 成为一种良好的吸收与分离二氧化碳的溶剂。Xu 等人[15]研究了DES 在生物催化的应用，例如脂肪酶催化的酯水解反应，以及作为酶促产物的提取试剂等。此外，DES在制备催化剂、碳材料等方面也具有突出的特点与优势[16-17]。近年来，DES 还被成功应用于木质素的解聚及改性等方面，与其他降解方法相比，DES 反应条件温和，可实现木质素的高效降解，这对于木质素资源的高效、高值化利用和可持续发展具有重要意义。本文介绍了DES 的化学结构及组成，阐述了木质素在DES 降解的机理，综述了木质素在DES中降解的研究进展，并对未来工作进行了展望。

1 木质素的降解

生物质是地球上最丰富且易获得的可再生资源，相比于正在消耗的化石资源，它们之间相差一个高效的转化方式。木质素是生物质中最为丰富的碳源芳烃，其高值化的方式如提高木质素反应活性和断键能力等，仍在不断地探索中。木质素是一种三维无定形芳香生物聚合物，主要由对香豆醇、松柏醇和芥子醇3 种前体通过C—O—C 和C—C 连接组成。木质素可通过对其大分子网状结构扩展与修饰或对大分子结构进行碎片化，来实现木质素的高效利用。木质素解聚后生成的小分子单体可以作为石油基产品的前体，热解产物也可以作为燃料，从而减缓全球化石能源短缺的危机。基于木质素大分子结构特点，对于其降解过程，选择一个具有特定断键能力而易于分离产物的降解方法至关重要。目前，木质素高效降解的方法包括酸碱水热降解、离子液体或DES 催化降解、微波或超声热解、氢气加压或供氢试剂还原降解、过氧化物等氧化或金属与非金属催化氧化降解及漆酶或真菌等生物降解等[18]。其中，微波、超声降解及高温降解是通过物理机械作用使木质素大分子中C—C 断裂，该方法工艺简单，缺点是需要耗费大量机械能，能源转化效率较低，降解后产物种类复杂。生物菌类（白腐真菌）和生物酶类（漆酶、过氧化酶）能使木质素中顽固的化学键断裂，促使木质素降解；具有高效、选择性强等优点，但木质素中含有复杂的成分且难以分解，菌种培养周期较长，经济成本较高。与上述方法相比，水解与氧化还原法从断裂木质素高聚物的分子键出发，具有很强的适应性与高效性，在反应过程中可以引入大量的活性位点，对木质素中的芳环结构也不具破坏力。DES制备简单、可再生、对木质素的溶解性好、反应条件温和，在降解木质素方面备受青睐[19]。

2 DES的结构组成

DES 通常是由2 个或3 个能够相互结合的组分，通过氢键相互作用，形成的共晶混合物，如图1 所示。所组成的物质促使熔点降低到整个相图中的最低点，甚至低于任何一种成分的熔点。一般来说，DES的特点是冰点下降非常大，大多数在室温至150℃内为液态[20]。如氯化胆碱和尿素（物质的量比1∶2）混合后熔点（12℃）远低于其组分氯化胆碱熔点（302℃）和尿素熔点（133℃），在室温下为透明液体。在组成DES 的混合物中，大量的氢键使它们成为理想的有机反应溶剂，同时可以防止原材料、催化剂和产物在液相反应体系中结晶。这种氢键网络不仅可以溶解底物，而且可以催化不同分子之间的加成反应[21]。

图1 氯化胆碱/乙二醇DES分子结构Fig.1 Molecular structure of choline chloride/ethylene glycol DES

DES 可以通过优化组分的比例，使其熔点达到最低，从而接近混合物共晶特征[22]。在DES 组分中，离子大多是不对称的，其晶格能低、熔点低。一般DES 可以通过季铵盐与金属盐或氢键供体的络合作用获得[23]。图2 总结了一些典型的氢键受体与供体。DES 主要是根据所用络合剂的性质来进行分类，如表1 所示。第I 类DES 由非水合金属卤化物组成，熔点较高，限制了实际应用。第II 类DES 组分为金属盐水合物，适用范围较广，对反应过程的湿度等反应条件要求不高。第III 类DES 合成后有大量活跃的氢键，在萃取方面具有优越的适应性，使其应用性较其他类型更广，也是DES 溶剂的代表类型。目前，前3种类型的DES已得到充分的研究，开发出了不仅环保和低成本，且无毒无害可降解的酰胺、羧酸和醇等配比的DES 溶液。第IV 类DES 利用锌和铝的氯化物与氢键供体结合，使金属盐在非水介质中电离程度下降[24]。

表1 DES分类的一般通式[22-23]Table 1 General formula for the classification of DES[22-23]

图2 典型的氢键受体与供体结构Fig.2 Typical structures of hydrogen bond acceptor and donor

目前，DES 种类与配比已得到大量的研究与验证。如何在成熟的体系中使其性能最优化，需要从各种DES 具体的物化性质着手。DES 的性质包括密度、黏度、表面张力、熔化温度、极性、导电性和蒸气压等，会随着研究者所使用的试剂与设计的配比，以及外界环境因素不同而变化。例如，DES的黏度会受到外界温度、组分配比等因素的影响[25]。除了常见的物化性质，还有一些例如摩尔热容、毒性、热变化等不常见的性质，也可依照反应体系要求进行辅助性的匹配。研究这些性质有利于发挥DES 在各种材料萃取或化学反应体系的作用，根据反应体系的类型与限制来更好地选择DES 溶剂。一些典型的DES 组成及其重要的理化性质如表2所示。

表2 典型DES组成及理化性质Table 2 Composition of typical DES and its physicochemical properties

3 DES降解木质素机理

木质素中存在的主要脂肪族键是β—O—4′、β—5′、β—β′，这些化学键的强度均不同，化学键的类型及数量都会影响木质素的反应性。在天然木质素中，β—O—4′在总单元间连接键中占比最高。众所周知，DES可以提供一个温和的酸碱催化体系，通过断裂木质素苯环侧链上的C—C（微量）、C—O—C（大量），来达到使生物质组分分离或者木质素解聚的目的，从中获得低分子质量木质素[26]。早在20 世纪90 年代，就有将氯化胆碱和4 种氢键供体乙酸、乳酸、氢氧化钾和甘油搭配制备DES，用于从杨木和杉木中提取木质素的研究，提取的木质素都具有低且窄的分子质量和分布[27]。木质素分子质量被降低意味着需要考虑DES对木质素解聚的影响。

酸性的DES 体系（例如弱酸型氯化胆碱/乳酸、强酸型氯化胆碱/对甲苯磺酸）对木质素解聚具有很好的促进作用，木质素的解聚程度也会随着有机酸的酸性发生变化。Hong 等人[28]于80～120℃下，在氯化胆碱/甲酸中进行碱木质素降解，结果大量β—O—4′解离，C—C（即β—5′，β—β′）部分断裂，木质素侧链羟基脱水，脱甲氧基。此外，还有由碱木质素衍生的各种单体酚，其可用于将来精细化工产品的制备。Tan 等人[29]对氯化胆碱/乳酸和氯化胆碱/甲酸2 种DES体系中油棕空果串提取木质素的结构和热性质进行了评估，结果发现，该溶剂体系可以解聚得到很多木质素小分子单体，产物中酚类化合物超过一半，且木质素在DES 中的β—O—4′在纯乳酸体系裂解得更快。研究还发现木质素中含有大量的β—β′、少量的β—5′更有利于其解聚。氯化胆碱/乳酸体系相比于亚临界CO2辅助水解体系可更大程度地将脂肪族羟基氧化成羧基，DES 处理过程中也伴随很多的氧化反应，使木质素结构发生显著的变化[30]。Wang 等人[31]使用β—O—4'木质素模型化合物在氯化胆碱/乳酸的DES体系中进行处理，发现存在于木质素或模型化合物中的β—O—4′可被DES 裂解，导致分子质量的降低和羟基的增加。因此提出了木质素解聚的合理反应途径，如图3所示，这解释了再聚合会随着木质素的解聚而发生，并导致单体产物产量低。

图3 木质素在DES酸催化过程醚键的可能裂解机制Fig.3 Possible cleavage mechanism of ether bond of lignin in DES acid catalyzed process

木质素中的β—O—4'连接单元在酸性DES 催化体系中可有效解聚，该反应从酸性溶剂中质子对苯环上α位羟基（或C—O—C）的氧原子攻击开始，形成共轭酸，α-醚键断裂脱去一个水分子（或烷基醇），得到正碳离子和鎓离子的稳定共振结构。随后，α-碳上正电荷和β-碳上的氢之间的消去反应生成C＝C，并重新生成氢离子。然后C＝C 水解导致C—O 的断裂，生成了1-羟基-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙酮，或苯基上的烯丙基重排形成异构烯醇醚，最后在酸性条件下的C＝C 水解生成“Hibbert”酮。α-碳与β-碳之间的双键可通过烯醇异构化转变为β-碳与γ-碳之间的双键，并且处于转化平衡状态。由于碳正离子结构与烯醇醚结构的存在，使再聚合反应易于发生，这也就解释了DES 处理过程中低聚物快速形成的原因。在氯化胆碱/乳酸体系中，木质素的愈创木基单元的化学位移发生了变化，通过酸催化的再缩合形成了新的C—C 键。再聚合通常通过苄基碳正离子的α-碳和芳环上富电子位置之间形成共价键而发生，形成二苯基甲烷。苄基碳正离子芳环上的亲电位置与芳环上的富电子位置之间的偶联形成联苯化合物。当然，在酸性DES体系中，再聚合反应也会受到抑制[32]。在某些酸性DES 体系中，酸性DES 中的羧基会与木质素结构中的γ-位羟基之间发生酯化反应。Hiltunen 等人[33]以软木锯末为原料，以氯化胆碱/硼酸为DES 溶剂，在95℃温度下形成硼酸酯。通过形成共价键或氢键，硼酸可以通过保护羟基来阻碍反应（例如缩合反应）。高温下，硼酸可以催化碳水化合物异构化，随后脱水转化为糠醇和羧酸，硼酸的引入可以很好地抑制木质素解聚中的再聚合反应。

弱酸DES 体系对于断裂C—C 的作用力较弱，而引入有机强酸制备强酸DES 催化体系可以增强断裂C—C 的能力。Li 等人[34]使用氯化胆碱和对甲苯磺酸作为DES 体系，在130℃下降解碱木质素，平均分子质量由17680 降至2792。降解产物主要有G 型酚类和酮类化合物，同时也产生少量的醛类，降解流程图如图4 所示。木质素β—O—4'芳基C—O—C 的断裂会形成酚羟基，而Cα—Cβ键的断裂会增加再生木质素中醇羟基的含量。在此体系中再聚合反应也会伴随解聚反应发生，C—C 主要形成在芳香环上G 和S 单元的游离C5位。强酸DES 体系质子化过程与上述弱酸DES体系相同，在酸性条件下，质子攻击木质素烷基侧链中α-羟基或β—O—C，从而在酸性介质中产生相应的质子化形式，随后发生脱水形成碳正离子，并且在大多数情况下，α-羟基的质子化优于β—O—C 的质子化。不稳定的碳正离子可以去质子化形成烯醇醚，在酸性条件下烯醇醚进一步降解为小分子。另一方面，碳正离子与小的木质素降解产物反应，在芳环的C5位置形成新的C—C键。

图4 低共熔溶剂降解木质素流程图[34]Fig.4 Flow chart of lignin degradation by deep eutectic solvents[34]

碱性DES 体系（例如氯化胆碱/尿素）通常会通过破坏C—O—C 来解聚木质素，最终使木质素发生解聚反应或再聚合反应，机理与弱酸DES 体系大致相同。对于非酚类型木质素模型分子，β—O—4'在碱性条件下的断裂可以缓慢形成环氧化物中间体；由于酚羟基的去质子化，酚羟基在碱性DES 的存在下可能形成醌甲基化物类型的中间体，然后进行解聚和再聚合[32]。

中性DES 体系（例如氯化胆碱/甘油）只会轻微改变木质素结构，破坏β—O—4′键能力不强，分子内氢键受阴离子氢键（[Cl(甘油)]-）和阳离子氢键（[Ch(甘油)]+）的相互制约[32]。为促进使木质素大分子降解，可以加入能够提高更多的酸性位点和活性质子的载体或活化剂。Guo 等人[35]用芒草于温和条件下（100～130℃）分别在杂多酸和中性DES（氯化胆碱/甘油）体系中解聚木质素，进一步促进C—O—C 的断裂。不仅羧酸的DES体系可以使木质素降解，破坏C—O共价型键（如β—O—4'、α—O—4'和α—O—α），基于醇的DES 体系也可以将部分木质素解聚为高附加值的小分子单体，同时也酯化了未聚合的部分，并将其生成物作为其他物质的前体[36]。

当然，DES 的种类纷繁复杂，配比可任意搭配，对于木质素解聚不光有氯化胆碱与尿素、有机酸和有机醇等组成的DES，还有咪唑类DES体系及在DES中加入金属基催化剂等体系，都能很好地催化降解木质素。

金属基DES 体系也具有很好的断裂酯键的能力，Li等人[37]使用一锅法在金属基DES 体系中解聚木质素来生产特定化学品对羟基肉桂酸甲酯。在实验过程中ChCl[FeCl3]2催化性能很强，高效、高选择性（74.1%）地裂解了木质素中的酯键，得到了高产率且唯一产物对羟基肉桂酸甲酯。此外，ChCl[FeCl3]2对其他草本木质素的降解也具有高效性，而且可回收性能优异。

Yu 等人[38]制备了氯化胆碱/甲醇体系，辅以催化剂Cu(OAc)2/1,10-邻菲咯啉，研究了其对碱木质素催化氧化选择性的影响，提出了可能的氧化反应机理（见图5）。首先在该DES 体系中溶解碱木质素，催化剂会优先作用于侧链基团，氧化生成仲醇，随后生成丙酮，经过氧化和水加成，生成1,1-二羟基丙酮。在1,2-氢转移后，所得中间体的C—C 断裂并产生乙醛，乙醛被氧化生成乙酸。在充分氧化的条件下，芳香区发生氧化反应生成乙酰香草酮，同时生成少量的香兰素、香草酸和二甲基亚砜等。此外，一些解聚的Cβ和Cγ基团发生缩合反应，形成含氧杂环化合物。

图5 氯化胆碱/甲醇体系中木质素氧化的可能机理Fig.5 Possible mechanisms of lignin oxidation in the choline chloride/methanol system

碱木质素侧链基团的缩合和解聚反应可能在氯化胆碱/甲醇体系中同时发生，这与氯化胆碱/乳酸体系解聚机理相同。木质素中间体的解聚是该DES 体系中的主要反应，通常伴随着少量的缩合反应。

4 DES的回收利用

DES体系具有低成本和环保性等优点，反应体系溶剂更注重循环回收利用，也是体现绿色环保的理念。DES的制备或回收过程，实际上就是氢键供体与氢键受体之间氢键的形成或断裂，不会发生其他化学反应。DES 比离子液体更容易回收利用[39]。针对各种反应体系，高效回收DES 其实有多种方法，旋转蒸发法是最简单且常见的一种方法[40-41]，其他的回收方法还有膜分离（纳米过滤及反渗透法）[42]、冷冻干燥[43]和电渗析法[44]等。

旋转蒸发法是基于旋转真空蒸发器进行的，Kumar 等人[40]在适度的热条件下，使用氯化胆碱/乳酸体系对锯末进行分级。该体系中加入四氢呋喃/氯化钠水溶液实现两相分离，收集的滤液富含DES 和氯化钠，按照常规的纯化步骤回收DES 进行再利用。具体操作如下：使用旋转真空蒸发器在减压下蒸发体系中的水，随后加入无水乙醇用于溶解DES，使之与盐分离（沉淀在烧瓶底部），将乙醇蒸发后回收纯净的DES。Phadtare 等人[41]使用氯化胆碱/尿素DES 体系作为反应溶剂，并研究了DES 的可回收性和可重复使用性。加水萃取后，用布氏漏斗在真空下过滤，再在80℃真空下蒸发水相，从滤液中回收DES，使用回收的DES 继续用于降解反应，仍然可以得到可观的实验结果，得率与纯度并没有降低。

对于DES 回收利用，虽然通用方法是蒸发法，但是此法非常消耗能量，需要更高的温度，在高温蒸发下可能会有物质的损失。与其他分离回收技术相比，膜分离方法不需要溶剂，而且具有较低的能耗，Haerens 等人[42]利用压力差为动力，设计了膜分离方法来回收氯化胆碱/乙二醇DES 体系，利用纳米过滤与反渗透等手段过滤除去水。但对于浓缩后的DES来说，渗透压依然是膜分离纯化DES 过程的主要限制因素。

简单的冷冻干燥法也可进行DES 溶剂的提取。Jeong 等人[43]设计了由甘油/L-脯氨酸/蔗糖组成的三元DES 萃取体系，使用固相萃取法提取皂苷，回收率高，反应后把固相萃取器中洗出的溶液冷冻干燥，完成DES的回收。经过3次循环后DES 萃取效率是新合成溶剂的83%，性能可观。

电渗析超滤技术在DES 回收利用方面也有高效的应用。梁骁聪[44]在回收氯化胆碱/乙二醇DES 体系中使用了电渗析-超滤膜处理方法，结果发现，辅以超滤技术可以对DES 进行高效过滤，过滤后的DES废液经稀释后，使用电渗析方法，在体系中外加电场通过离子交换膜将氯化胆碱与乙二醇分离，以此来回收DES 组分。回收后氯化胆碱回收率为92%，乙二醇回收率为96%，纯度均在98%以上。经电渗析-超滤耦合回收后的DES 组分重新组配DES 体系，其处理效果与新合成的DES 体系差别较小，并明显优于非电渗析超滤回收的DES体系。

DES的回收利用是进行化学反应的重要环节，是否可以回收利用往往是评价化学反应体系溶剂好坏的重要标准。可再生DES 体现了此类反应溶剂的低成本与环保等的潜在价值，也会使基于DES 降解的生物质高值产品具有很大的发展空间。

5 总结与展望

木质素的高效解聚是生物质高值转化的难点也是重点，其解聚产物可以代替大多数石油基前体，从而有效缓解能源危机的压力。目前基于木质素解聚和催化方面的DES 研究并不是很多，但它却是木质素向高值高质方向发展的理想溶剂。在研究解聚反应的前期，DES种类与配比的选择是控制木质素断键反应以及再聚合反应的重要因素，可以设计具有特定功能的并可调控的DES 体系，如加入金属基或其他氧化还原催化剂辅助定向降解木质素，来高效断裂C—O—C与C—C，并保护断键后形成的醛或者形成的碳正离子，达到抑制缩合的目的；同时要加强小分子降解产物的分离纯化，以期获得品种多、得率高的降解产物。对于各种DES 体系降解木质素要深入探究降解机理及溶剂本身性质（黏度、表面张力、电导率等）所带来的降解效果影响，为木质素高质、高效解聚提供理论依据。