刘志坤，池利生

（1 福建农林大学材料工程学院 福建 福州 350002）

（2 中国科学院福建物质结构研究所 福建 福州 350002）

0 引言

金属由于在不同的介质环境条件而发生的劣化和降解称为腐蚀，将金属与腐蚀性介质隔离是防止腐蚀的最有效方法之一。达到这一目的最合适的方法是使用缓蚀剂，缓蚀剂的作用是被吸附在腐蚀的金属表面，创造一个隔离金属和腐蚀剂的屏障。由于其应用价格低且能适应各种环境因此在工业金属酸洗、酸腐蚀等方面获得大量的应用[1]。聚合物是酸性环境中金属构件的优良缓蚀剂[2]，聚丙烯酸是一种常用的阴离子缓蚀剂，由于其原子结构中富含大量的氧原子，这些原子作为活性中心在金属表面吸附形成一层有机保护膜从而降低金属的腐蚀速率[3]。电化学技术是目前研究金属腐蚀和评估缓蚀剂防腐性能的重要手段之一，国内外在关于电化学技术探究金属腐蚀这一方面已经做了大量的研究[4-7]。本文利用电化学技术研究了水溶性聚丙烯酸缓蚀剂在0.5 M 的硼酸溶液中对碳钢的腐蚀抑制作用，以寻求在该环境条件下缓蚀剂的最佳使用浓度。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

表1 中列出了实验中所使用的主要化学试剂与仪器。

表1 主要化学试剂与仪器

1.2 金相试样的制备

将悦庭特种合金（上海）有限公司提供的45#碳钢（主要元素成分见表2）切割成1 cm×1 cm 的方形试样片，再利用金相磨抛机按砂纸320、600、800、1 200、2 000 目的顺序进行打磨，再将打磨好的样品进行去污处理、风干，最后利用环氧树脂将试样封装只保留1 cm2的测试表面，见图1。

表2 45#碳钢的主要化学成分 单位：wt%

1.3 试样的电化学测试及金相观察

电化学测试实验：实验采用常用的三电极装置，辅助电极为铂片，参比电极为饱和Hg/Hg2Cl2电极，铜导线作为工作电极的引线。将各电极连接完整后浸泡在0.5 M 的硼酸溶液中，通过往里添加不同质量的聚丙烯酸使溶液中聚丙烯酸的浓度分别达到0 ppm、100 ppm、200 ppm、400 ppm、800 ppm，溶液的总体积为100 mL。测量时先将体系在室温下静置30 min 以达到开路电位稳定，进行300 s 的开路电位测量（当电位变化小于2 mV/min 时默认开路电位已经达到稳定）。先读取开路电位数据再进行电化学阻抗数据测量，测量时的范围为0.1 Hz ～100 kHz。最后进行极化曲线的测量，测量范围为-1 ～1 V。

利用DM2700M 型金相显微镜对腐蚀前后试样进行简单的金相观察，基本判断各试样在不同条件下腐蚀程度。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱分析

一般条件下，两不同频区容抗弧相交的位置可以表征溶液中离子腐蚀金属的阻力。同理，低频区半圆弧的半径大小表明金属表面钝化膜的稳定性，半径越大稳定性越强[8-9]。如图2 所示，在室温条件下当硼酸的浓度为0.5 M 时，往里添加不同浓度的聚丙烯酸缓蚀剂所测得试样的电化学阻抗Nyquist 图均表现出双容抗谱弧，一个位于低频区，另一个则处于高频区，表现为两个时间常数。而且观察到图不是完全的半圆，这是由于在金属/溶液界面形成双层时发生的频率色散。并且随着聚丙烯酸缓蚀剂的浓度从0 ppm 增加到800 ppm 的过程中，处于高频区半圆弧的半径先增大后减小（均大于未添加缓蚀剂时的半径），并且在聚丙烯酸浓度为200 ppm 时达到最大值，这表明随着缓蚀剂浓度的增加硼酸对碳钢的腐蚀阻力先增强后减弱，腐蚀程度先降低后升高。说明聚丙烯酸缓蚀剂的加入对碳钢的腐蚀起着抑制的作用，并且缓蚀的效果受浓度的影响较大。

出现以上结果的原因可能是：随着聚丙烯酸缓蚀剂的添加，其所携带的大量-COOH 开始解离产生的-COO-基团吸附在碳钢的表面形成了一层薄薄的有机涂层有效地阻止了溶液中其他离子的进入，从而降低了碳钢的腐蚀速率[10]。随着聚丙烯酸缓蚀剂浓度的进一步增加，溶液中存在的聚丙烯酸的链进一步增多，链与链之间开始团聚、纠缠导致分子量的增加使-COO-基团与碳钢之间的作用力不足以支撑吸附的发生，从而引起涂层的减薄或脱落导致缓蚀效果的降低，通过电信号表现出来的结果就是高频区圆弧半径的缩小。

2.2 等效电路拟合分析

利用图3 所示的等效电路模型对得到的阻抗数据进行分析。而在缓蚀剂存在的情况下，对应Nyquist图直径的Rp（极化电阻）由Rct（电荷转移电阻）、Rf（薄膜电阻）和Rs（电极之间的溶液电阻）组成，即Rp=Rct+Rf+Rs。表3 给出了不同聚丙烯酸缓蚀剂浓度下，由阻抗数据得到的极化电阻（Rp）和双层电容（Cdl）的值。Rct值随着聚丙烯酸的浓度从0 ppm 增加到800 ppm 表现出先增加后下降的结果，并且均大于0 ppm 时的数值，Cdl则与之相反。这是归因于缓蚀剂分子的表面覆盖率的变化导致双电层的厚度发生改变，从而引起Rct值和Cdl值的变化。这说明缓蚀剂通过水分子的逐渐置换，在金属/溶液界面上吸附，形成吸附膜，使金属表面与腐蚀介质隔离，减少金属的溶解。

表3 中也列出了不同浓度的聚丙烯酸缓蚀剂的缓蚀效率（IE%）的计算数值。结果表明，IE%值随缓蚀剂浓度的增加先增加后下降，这是由于吸附膜的不稳定性造成的。在最佳的缓蚀剂浓度下（200 ppm），聚丙烯酸缓蚀剂的缓蚀率达到了67.13%。

表3 阻抗谱拟合数据

2.3 极化曲线

极化曲线是表示极化电流密度与电极电压之间的曲线[11]。为了进一步探究不同浓度的聚丙烯酸缓蚀剂对硼酸溶液中碳钢的缓蚀作用，对体系进行极化曲线的测量，并对曲线进一步拟合得到动电位极化参数。图4 为聚丙烯酸缓蚀剂在0.5 M 硼酸溶液中对低碳钢表面阳极和阴极极化曲线的影响。电位动态极化研究是为了了解阳极和阴极反应的动力学。在检查了图4 之后发现，在本研究中，随着聚丙烯酸缓蚀剂的加入，阴极和阳极反应都弱化了。这一结果表明，缓蚀剂减少了阳极溶解的反应，同时抑制了阴极上的析氢反应[12-13]。通过外推阳极和阴极极化曲线，可以得到腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（icorr）类电化学动力学参数，其值见表4。从表4 中可以看出，当添加聚丙烯酸缓蚀剂时，体系的腐蚀电流密度均小于未添加缓蚀剂时的体系，并且随着聚丙烯酸缓蚀剂浓度的增加腐蚀电流密度表现为先降低后上升的趋势，在聚丙烯酸缓蚀剂浓度为200 ppm 时达到最小值为7.25 uA cm-2。缓蚀效率则表现为与之相反的结果，在浓度为200 ppm 时效率达到最大值为63.88%。

表4 动电位极化参数

2.4 金相表面形貌

利用金相显微镜对进行极化曲线测试后的样品进行基本的表面观察，由图5 可以看出：在不同的聚丙烯酸浓度下，在0.5 M 硼酸溶液中试样的金相出现不规则黑色斑点及界痕，这表明试样可能发生了点蚀。随着缓蚀剂浓度的增加，试样中斑点数量也随之增加并且斑点颜色程度也越来越深。由电化学阻抗谱的分析可知，投入的缓蚀剂浓度在其中起着极大影响。并且由动点位极化参数可得，即使在实验中的最佳缓蚀剂投放浓度200 ppm 的情况下，聚丙烯酸对碳钢的缓蚀效率也仅仅只有未添加缓蚀剂时的63.88%，因此在聚丙烯酸浓度为200 ppm 的情况下也能观察到大量的腐蚀界痕和极少量的黑色斑点。

3 结论

通过电化学技术对45#碳钢在0.5 M 硼酸溶液的腐蚀行为进行了分析，得到了以下结果。

（1）通过电化学阻抗谱和等效电路拟合分析可得，在所实验的缓蚀剂的浓度范围内，聚丙烯酸缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用随其浓度的增加先增强后降低并在200 ppm 时效果最佳。

（2）由极化曲线测试和动电位极化参数的拟合可得在聚丙烯酸浓度为200 ppm 时达到最大缓蚀效率63.88%。利用金相显微镜对实验后的样品进行基本观察，试样经过动电位测试过后展示了点蚀的形貌，其腐蚀程度与电化学测试的结果表现一致。