范开辉

(中海油炼油化工科学研究院，山东 青岛 266555)

车用汽油国家标准(GB17930—2016)中明确规定，车用汽油中不应该含有任何可能导致车辆无法正常运行的添加物和污染物，不得人为添加甲缩醛、苯胺类、卤素，以及含磷、含硅等化合物[1]。但是，近几年，有的商家为了降低成本，追求更大利润，在调和汽油中添加甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯、苯胺类等，从而提高汽油的辛烷值及抗爆抗氧化性能[2]。长期使用加入了酯类、甲缩醛等化合物的汽油，会对汽车的发动机系统和排放系统造成腐蚀，直接影响汽油发动机正常工作，特别是，甲缩醛对橡胶有溶胀作用，会造成发动机线路漏油，影响汽车正常行驶，甚至还会带来安全隐患[3]。

近年来，关于汽油中甲缩醛的检测方法主要有红外光谱法、多维气相色谱法、气相色谱-质谱联用法等[4-6]，如GB/T 33648—2017 车用汽油中典型非常规添加物的识别和测定(红外光谱法)，GB/T 33649—2017车用汽油中含氧化合物和苯胺类化合物的测定(气相色谱法)。 文献报道有闻环等采用微板流路控制中心切割技术，建立了分析汽油中甲缩醛含量的二维气相色谱法[7]；王静静等建立了十通阀双柱切换技术的气相色谱法，测定汽油中甲缩醛和酯类含量[8]；高枝荣等[9]采用GC-MS联用法，对车用汽油中含有的甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺进行了定性筛查和定量检测；等等。本文采用二维气相色谱原理和阀切换技术，将预柱中的待测轻组分切换至分析柱中，实现待测组分有效分离，优化了色谱操作条件，建立了汽油中甲缩醛含量的测定方法。该方法操作简单，分离效果好，并考察了方法的精密度和回收率。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

安捷伦7890B型气相色谱仪，附有1个六通阀、填充柱进样口、热导检测器(TCD)、辅助EPC(电子气路控制)。试剂有正己烷、环戊烷、甲缩醛，均为分析纯。

1.2 色谱条件

色谱柱：预柱，非极性色谱柱，0.79 m×φ2.0 mm，内填有Chromosorb W HP[含质量分数为10%的聚二甲基硅氧烷(OV-101)]；分析柱，强极性色谱柱，4.57 m×φ2.0 mm，内填有Chromosorb P AW[含质量分数为20%的1,2,3 -三[2-氰基乙氧基]丙烷(TCEP)]。具体色谱操作参数见表1。

表1 色谱操作参数

1.3 试验条件及原理

试样通过一个非极性固定相色谱柱，组分按照沸点大小分离，待环戊烷流出后，反吹非极性柱，将沸点大于环戊烷的组分反吹出去。环戊烷、甲缩醛及轻组分经一个强极性固定相色谱柱分离，并通过TCD检测器检测。具体的阀切换系统示意图如图1所示。

1.4 阀开启时间的确定

将含体积分数5%的环戊烷和少量甲缩醛的正己烷溶液，在阀不切换状态下进样分析，记录三者流出的时间及峰面积；将环戊烷已全部流出而正己烷还未流出时保留时间的一半近似作为阀切换时间，并在30～60 s 之间进行微调，直至甲缩醛和环戊烷全部流出；只有很少或没有正己烷色谱峰时作为阀操作的开启时间。本试验确定阀开启时间为 1.95 min，色谱图如图2所示。

图2 1.95 min阀切换时的色谱图 图3 汽油中甲缩醛测定的标准工作曲线

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

分别选取1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 g/L 的甲缩醛标准溶液，以质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，采用外标法计算样品中甲缩醛质量浓度。其标准工作曲线见图3，线性相关系数为0.9998。

(a)进样状态 (b)反吹状态图1 阀切换系统示意图

2.2 方法检出限

选取最低质量浓度标准溶液，按照本方法进行10次甲缩醛含量的测定，计算出10次测定值的标准偏差，通过校准方程式来评估方法检出限LOD。相关数据见表2，确定本方法甲缩醛的参考检出限为 0.20 g/L。

表2 方法检出限的相关数据

2.3 方法精密度

选取市售92#、95#车用汽油各两份，配制成不同质量浓度的甲缩醛汽油样品，按照本方法测定其甲缩醛质量浓度。每个样品进行6次平行测定，计算测定结果的相对标准偏差(RSD)，如表3所示。本方法测试汽油中甲缩醛含量的精密度RSD小于5.0%。典型的甲缩醛汽油样品的气相色谱图如图4所示。

表3 方法精密度的相关数据 g/L

图4 汽油中甲缩醛的色谱分析图

2.4 加标回收试验

选取市售空白车用汽油，分别加入不同质量浓度的甲缩醛标准溶液进行回收率试验，测定结果如表4所示。由表4可知，在不同的加标浓度下，方法回收率在100.3%～107.5%之间。

表4 甲缩醛的加标回收试验 g/L

3 结论

1)采用二维气相色谱原理和阀切换技术，将预柱中的待测轻组分切换至分析柱中，建立了汽油中甲缩醛含量的测定方法，该方法操作简单，分离效果好，满足实际分析需求。

2)甲缩醛的质量浓度在1.0～50.0 g/L 范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.9998。通过校准曲线方程式得出该方法甲缩醛的检出限为 0.20 g/L。

3)试样加标回收率为100.3%～107.5%，重复测定的相对标准偏差小于5.0%。该方法重复性好，定量结果准确可靠。