曾鑫渔, 方志刚, 秦 渝, 侯欠欠

(辽宁科技大学 化学工程学院, 辽宁 鞍山 114051)

铂(Pt)基合金作为最先进的电催化剂,由于其耐久性差、成本高,限制了其实际应用.因此,有必要从地球丰富的材料中开发出成本低廉且具有高效催化活性的电催化剂[1].近年来,过渡金属[2]复合材料因其来源广泛、成本低,且表现出与Pt类似的电催化性能和显著的稳定性等优点,成为贵金属电催化剂材料的替代品,并广泛应用于各种电池电极材料.

过渡金属硫化物具有高导电性[3]和高功率密度[4],是一种具有发展前景的双功能电催化剂,被广泛应用于电容材料[5]和电化学传感[6].而在过渡金属硫化物中,Ni-Co-S三元体系因其固有的高导电性[7]和环境相容性[8],以及相比于单一金属硫化物更丰富多样的氧化还原反应[9]和更优异的电化学性能[10]受到了广大研究者的关注.

科研人员对Ni-Co-S三元体系的研究停留在宏观性质表现的层面上,对其微观结构的探索较少,而微观结构是其宏观表现的根本原因.因此,依据已有文献[11-12]确定研究对象为Ni-Co-S体系中的NiCo2S4,再选取团簇为模型单位,对其微观性质进行研究.

由于在有关极化率的研究中多是探究团簇尺寸(团簇原子数)与极化率的关系,如张陈俊等[13]利用GaC(n=1～10)模型,通过密度泛函理论及调整团簇尺寸研究出极化率与团簇尺寸成正比,所以本文选择从不同于前者的变量条件来讨论极化率,即探究在同一团簇尺寸下,团簇的自旋多重度和结构多样性与极化率之间的关系.另外,同时从HOMO与LUMO轨道、能隙差、电离势、电子亲和能、电负性和亲电指数等方面对团簇NiCo2S4的反应活性进行讨论.希望此次对团簇NiCo2S4在极化率和反应活性上的表现特性的讨论可以为今后其他科研工作者在Ni-Co-S体系的宏观研究上提供理论支撑.

1 计算方法

利用拓扑学原理[14]为团簇NiCo2S4设计出近50种初始构型,通过密度泛函理论方法[15-16]在B3LYP/Lan12dz水平下[17]对其在单、三重态[18]下进行全参数优化计算和频率验证[19],通过排除含虚频的不稳定构型及相同构型,最终确定12种优化构型;其中,对3种原子采用Hay等[20]含相对论矫正的有效核电势价电子从头计算基组，即采用18-eECP的双ξ基组(3s，3p，3d/2s，2p，2d)加double zeta优化并在S原子上添加极化函数ξd(S)=0.55[21].采用Gaussian 09程序在启天M4390计算机上完成上述计算过程.

2 结果及讨论

2.1 团簇NiCo2S4的优化构型团簇NiCo2S4的12种优化构型中,单、三重态各6种.如图1所示,以能量最低的构型1(3)为参考零点(设其能量值为0 kJ·mol-1),根据能量由低到高排序,其中编号右上角括号内数字表示重态.12种优化构型分别为六棱锥型(3(1)、6(1))、五棱双锥型(1(3)、4(3)、5(3)、6(3)、1(1)、4(1))和单帽四棱双锥型(2(3)、3(3)、5(1)、2(1)).由图1可直观比较出五棱双锥为在相对能量较低的构型中占比较多的空间结构,即五棱双锥为团簇NiCo2S4的优势结构.

图1 团簇NiCo2S4优化构型图

2.2 团簇NiCo2S4的极化率在外场作用下,原子或分子的电子云发生改变的现象称为极化.极化率是衡量极化程度的物理量,其数值大小可以反映原子或分子极化过程的难易程度,间接体现构型的稳定性强弱.极化率越小,团簇间原子相互作用越强,表明团簇结构越紧凑稳固,即在外场作用下，团簇越不易发生形变,因而极化率也是用于分析团簇变形程度的重要观测指标之一.平均极化率表示团簇整体的极化程度，极化率各向异性表示团簇在各方向上的相对极化程度.若外场环境为电场,极化率的倒数还可以作为电极反应进行难易程度的量度.因此,讨论团簇NiCo2S4的极化率对其作为电极材料具有重要的现实意义.将相关数据和计算结果列于表1,其中平均极化率〈α〉、极化率的各向异性Δα的计算公式为:

(1)

(2)

从表1中可以明显看出,构型2(1)(96.925)的平均极化率最小,构型3(1)(134.100)最大,其余构型间差距并不大.表明在外场作用下,构型2(1)的结构最紧凑,原子间的相互作用力最强,最不易发生形变;而构型3(1)结构最为疏松,原子间的排斥作用较大,容易受环境影响而发生形变;在两极值间的其他构型彼此间结构稳固程度相近.

团簇NiCo2S4平均极化率〈α〉由小到大排序依次为:2(1)<5(3)<6(3)<3(3)<2(3)<4(3)<4(1)<5(1)<1(1)<1(3)<6(1)<3(1).不难发现,该排序与能量排序出入较大,三重态构型的平均极化率整体明显小于单重态构型.对于平均极化率数值最大的构型3(1)和6(1)(分别为134.100和125.241)的电子云偏转程度较大,同时其空间结构为六棱锥构型,而数值较小的构型2(1)和5(3)(分别为96.925和106.999)空间结构分别为五棱双锥和单帽四棱双锥,即可说明团簇NiCo2S4中六棱锥结构原子间排斥作用最大,最易因环境发生形变.综上表明,平均极化率受自旋多重度和团簇空间结构的影响较大.

平均极化率可以用来衡量电子云偏转程度,极化率各向异性不变量则可用以描述电子云的相对偏转程度.极化率各向异性不变量Δα由小到大排序依次为:3(3)<5(3)<6(3)<2(3)<2(1)<5(1)<4(3)<4(1)<1(3)<1(1)<6(1)<3(1).三重态构型整体小于单重态构型,表明极化率各向异性不变量受自旋多重度和结构多样性影响较大.另外,数值最大的是构型3(1)和6(1)(分别为152.720和107.728),说明这2个构型对外场的响应最强,即电子云在各方向上变化的差异最大,其空间结构为六棱锥;数值较小的构型3(3)和5(3)(分别为34.138和49.595)结构分别为单帽四棱双锥和五棱双锥,也表明了极化率各向异性不变量受自旋多重度和团簇空间结构的影响较大.

综上所述,无论是在平均极化率还是在极化率各向异性不变量中,三重态较单重态而言表现更好,构型为五棱双锥型和单帽四棱双锥型的较六棱锥型表现更好.

表 1 团簇NiCo2S4的极化率

2.3 HOMO、LUMO图根据前线轨道理论的定义,绘制团簇NiCo2S4的12种优化构型的HOMO与LUMO图,调整各个构型的最顶端原子的高度保持一致，如图2所示,黑色阴影表示轨道波函数相位为负相,灰色阴影代表轨道波函数相位为正相,阴影面积代表了电子在各构型中的分布情况.通过对团簇NiCo2S4各优化构型的HOMO、LUMO图进行对比分析,发现三重态构型中,构型2(3)的HOMO图阴影面积最大,构型3(3)最小；单重态构型中,构型2(1)的HOMO阴影面积最大,构型3(1)最小;这说明构型2(3)和2(1)的电子离域范围最大,即成键电子活动区域最大,给电子能力也就相应最强.因此,两者在强吸电子环境中反应活性最强,表现出较强的亲核性,同理得构型3(3)和3(1)的亲核能力较弱.三重态构型中,构型2(3)的LUMO图阴影面积最大,构型1(3)最小；单重态构型中,构型2(1)的LUMO阴影面积最大,构型4(1)最小;这说明构型2(3)和2(1)的电子离域范围最大,即接受外来电子的活动区域最大,得电子能力也就最强.因此,两者在强给电子环境中反应活性最强,表现出较强的亲电性,同理得构型1(3)和4(1)的亲核能力较弱.特别地,从三重态到单重态,HOMO图和LUMO图的阴影面积均由“集聚型”变为“分散型”,说明在相同面积下,三重态相对单重态更容易给出电子或接受外来电子,反应活性随之更强.

图2 团簇NiCo2S4的12种优化构型的HOMO与LUMO图

2.4 能隙差依据前线轨道理论,在团簇中,HOMO轨道上的电子能量最高,所受束缚最小,最容易失去；而LUMO轨道在所有的未占轨道中能量最低,最容易接受电子.因此,这2个轨道决定着团簇的电子得失和转移能力,是团簇发生化学反应的关键因素.HOMO轨道的能量越高,团簇失去电子的能力越强；LUMO轨道能量越低,团簇接受电子的能力越强.为了解化学反应中团簇的电子从低能量轨道跃迁到高能量轨道的能力强弱,引入能隙差EGAP作为团簇的化学反应活性强弱的衡量标准之一.将HOMO轨道能量EHOMO、LUMO轨道能量ELUMO和能隙差EGAP列于表2,其中EGAP=ELUMO-EHOMO.能隙差越小,电子越容易发生跃迁,表明团簇越容易发生化学反应即反应活性越强;反之,能隙差越大,电子越难发生跃迁,团簇反应活性越弱.

表 2 团簇NiCo2S4的12种构型的HOMO、LUMO轨道能量及能隙差

团簇NiCo2S4所有构型中,3(3)和6(1)的EHOMO数值最高(分别是-555.871和-561.594),2(3)和4(1)数值最低(分别是-624.974和-632.299)；1(1)和4(3)的ELUMO数值最高(分别是-359.930和-363.107),3(1)和2(3)数值最低(分别是-428.639和-427.353);1(1)和4(1)的EGAP数值最高(分别是257.877和250.919),3(3)和6(1)的数值最低(分别是159.000和161.048).因为反应活性强弱是相对的,所以在不同环境下,团簇所表现出的反应活性强弱不同.因此,结合表1,分别在强吸电子、强给电子以及相对稳定的3种不同环境下对团簇NiCo2S4的反应活性进行分析.在强吸电子环境中,主要考虑团簇NiCo2S4的给电子能力,故主要以EHOMO的数据为依据判断反应活性强弱,所以3(3)和6(1)的反应活性最强,2(3)和4(1)则最弱；在强给电子环境中,团簇NiCo2S4的得电子能力为主要因素,此时以ELUMO的数据为重要依据,即3(1)和2(3)的反应活性最强,1(1)和4(3)则最弱；在相对稳定的环境中,团簇NiCo2S4自身的得失电子能力强弱可用EGAP的数据进行对比分析,EGAP越小,电子越容易跃迁,则反应活性越强.因此,构型3(3)和6(1)的反应活性最强,构型1(1)和4(1)则最弱.综上所述,反应活性综合最强的是构型3(3)和6(1),最弱的是构型1(1)和4(1).

2.5 库普曼斯定理依据库普曼斯定理,利用表2中EHOMO和ELUMO数据进行二次计算,得出可以在一定程度上体现团簇NiCo2S4反应活性的相关参数,分别是电离势EI、电子亲和能Eea、电负性x和亲电指数w,将结果列于表3,计算公式如下:

EI=-EHOMO,Eea=-ELUMO,

电离势是团簇的基态分子失去一个电子变成基态正离子吸收的能量.电子亲和能是团簇的基态分子得到一个电子变成基态阴离子释放的能量,电离势越大,给电子的能力越弱,反应活性随之越弱；电子亲和能越小,得电子的能力越弱,反应活性随之也就越弱.电负性是在综合考虑电离势和电子亲和能基础上,表示团簇基态分子吸电子能力的标度,与参与反应的物质电负性相比,可以体现团簇与该物质的反应所成键上的电子偏向.亲电指数与电子亲和能都是表现团簇得电子能力,但亲电指数表征的是团簇分子在反应过程中接受电子流的能力.

在表3中,电离势EI的数值范围是555.871～632.299 kJ·mol-1,电子亲和能Eea是359.930～428.639 kJ·mol-1,电负性x是469.938～526.163 kJ·mol-1,亲电指数w是926.769～1 482.577 kJ·mol-1.可以看出,亲电指数w的波动幅度最大,其余三者变化较小.结合上述对这些物理量的定义,表明团簇NiCo2S4不同构型间在少数电子得失的能力强弱上差别较小,只有当得失的电子基数变大时,构型间的差别才更好体现出来.另外,构型3(3)和6(1)的电离势EI最小(分别为555.871和561.594),电子亲和能Eea较大(分别为396.871和400.546),说明这两者的反应活性较强,这与第2.4节得出的结论一致.电负性x最大的是构型2(3),即吸电子能力最强；最小的是构型4(3),即给电子能力最强.亲电指数的变化与其余三者不同,构型1(1)的亲电指数最小,说明其亲电性最差；构型5(1)的亲电指数最大,即亲电性最佳.

表 3 团簇NiCo2S412种构型的电离势、电子亲和能、电负性和亲电指数

3 结论

团簇NiCo2S4共有12种优化构型,其中单重态6种、三重态6种,构型空间结构有六棱锥、五棱双锥、单帽四棱双锥共3种,对其极化率与反应活性的研究结果如下:

1) 在团簇NiCo2S4的12个构型中构型2(1)的平均极化率最小,构型3(1)最大,其余构型间差距并不大,表明构型2(1)的结构最紧凑,原子间的相互作用力最强,最不易发生形变;而构型3(1)最容易受外场作用影响,使其内部电子分布变化较大,构型的变形性较大,原子间的排斥作用较大.此外,平均极化率和极化率各向异性不变量均受自旋多重度的影响.

2) 在HOMO、LUMO图中，构型2(3)和2(1)的电子离域范围在各自重态下最大，即得失电子能力最强，综合反应活性最强；在HOMO图中，构型3(3)和3(1)的阴影面积最小，则亲核能力最弱；在LUMO图中，构型1(3)和4(1)的最小，即亲电能力最弱.

3) 团簇NiCo2S4所有构型的反应活性强弱随所处环境不同而表现不同.结合能隙差和库普曼斯定理的结论得出:在强吸电子环境中,构型3(3)、4(3)和6(1)的反应活性较强,构型2(3)和4(1)的较弱；在强给电子环境中,构型2(3)、3(1)和5(1)的反应活性较强,构型1(1)和4(3)的较弱；在相对稳定的环境中,构型3(3)和6(1)的反应活性较强,构型1(1)和4(1)的较弱.