张晓娟， 魏 伟， 杨 林， 符招弟

（长沙矿冶院检测技术有限责任公司，湖南 长沙 410012）

火法冶金过程会产生大量烟尘，烟尘中富含有价金属。 综合回收冶炼烟尘中的金属，可提高金属回收率，减轻环境污染［1－5］。 但冶炼烟尘除了金属元素，还含有氟、氯、溴、碘、氧、氮、磷等元素［6－7］。 当氟、氯等含量较高时，会降低金属回收质量、腐蚀管路和污染作业环境［8］。 准确测定烟尘中氟、氯、溴和碘等元素含量，具有实际意义。

目前，关于氟、氯、溴、碘的测定方法有很多［9－11］。这些方法在测定样品中只有氯、溴、碘单个元素的情况时，简单快捷，但不能满足同时测定氟、氯、溴、碘的需求。 本文结合离子色谱仪能同时测定氟、氯、溴和碘的优势［12］，优化烟尘样品前处理条件，探索测定冶炼烟尘中氟、氯、溴和碘含量的方法。 该方法简便快捷，干扰少，能够为该类产品的回收利用提供指导。

1 实验部分

1.1 仪器设备

ICS-5000 型离子色谱仪（美国Thermo fisher 公司）；AG135 型分析天平（精确度0.000 1 g，瑞士Mettler-Toledo 公司）；马弗炉（SGM M8/108，洛阳西格马高温电炉）；瓷坩埚。

离子色谱仪的工作条件为：色谱柱：4×50 mm 阴离子分析柱；淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3/0.8 mmol/L NaHCO3淋洗液等度淋洗；检测器：电导检测器；进样量：25 μL；柱流速：1.0 mL/min。

1.2 试剂与材料

氟离子标准品（1 000 mg/L，145029-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；氯离子标准品（1 000 mg/L，18C035-3，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；溴离子标准品（1 000 mg/L，203055-2，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；碘离子标准品（1 000 mg/L，BWZ6625-2016，北京北方伟业计量技术研究院）；碳酸钠（色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氢氧化钠（色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；过氧化钠（分析纯，天津大沽化工股份有限公司）；钠柱（180106-1-Na，Thermo scientific）；针式过滤器（13×0.45 μm，天津津腾）。

1.3 样品特点

冶炼烟尘为金属冶炼后的烟尘，其X 射线光谱半定量分析结果见表1。

表1 冶炼烟尘样品化学元素分析结果（质量分数）/%

1.4 样品的处理和测定

准确称取0.1～2.0 g（精确到0.001 g）样品于瓷坩埚中，加入约1.0 g 碳酸钠，拌匀后再用1.0 g 碳酸钠覆盖，放入700 ℃马弗炉中，熔融1 h 后取出冷却，加入25 mL 沸腾的去离子水，搅拌浸出，冷却后定容至50 mL。 依次经过0.45 μm 滤膜过滤、钠柱净化、0.45 μm滤膜再过滤，最后经离子色谱仪检测。 通过保留时间的积分面积与工作曲线对比，可分别测定烟尘中氟、氯、溴和碘含量。

1.5 高含量氯的测定及干扰因素

因冶炼烟尘中氯含量较高，而溴和碘含量相对较低，可借助硝酸银电位滴定法进行准确测定。 移取适量上述样品的滤液，加入硝酸酸化，除去碳酸根，然后用硝酸银电位滴定法测定其中氯、溴和碘离子总含量。样品中氯离子含量按下式计算：

式中ω为样品中氯离子含量，%；cAg为硝酸银溶液浓度，mol/L；V1为滴定试液消耗的硝酸银溶液体积，mL；V0为滴定空白液消耗的硝酸银溶液体积，mL；V2为分取滴定液体积，mL；cBr为溴离子浓度，由离子色谱法测得，mol/L；cI为碘离子浓度，由离子色谱法测得，mol/L；V为试样定容体积，mL；M为氯离子摩尔质量，g/mol；m为试样量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 线性方程和检出限

分别取1.0，2.0，4.0，5.0，6.0，8.0 mg/L 混合标准溶液，按照离子色谱工作条件进行测定，可得到氟、氯、溴和碘的离子色谱标准图，见图1。分别将4种离子不同浓度的峰面积作为纵坐标、质量浓度作为横坐标，可得到氟、氯、溴和碘离子的标准工作曲线，得到F－、Cl－、Br－和I－的线性方程；以信号与噪音比（S/N） 约为3（不小于3）作为各离子的检测限浓度。 结果见表2。

图1 F－、Cl－、Br－和I－的离子色谱图

表2 F－、Cl－、Br－和I－的线性方程与检出限

2.2 前处理方法的选择和优化

2.2.1 碱熔试剂的选择

碱熔试剂一般为过氧化钠、碳酸钠和氢氧化钠。由于离子色谱所用的淋洗液为碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液，而碳酸钠与所用流动相接近，这可降低背景干扰，故选用碳酸钠作为碱熔试剂。

2.2.2 碱熔温度的优化

称取一定冶炼烟尘试样于瓷坩埚中，加入碳酸钠，分别于400，500，600，700，750，800 ℃下熔解60 min，测定F－、Cl－、Br－和I－含量，结果见表3。 从表3 看出，随着熔解温度升高，F－、Cl－、Br－和I－含量不断增加，到700 ℃时基本稳定。 碱熔温度选择700 ℃。

表3 冶炼烟尘中F－、Cl－、Br－和I－测定浓度随碱熔温度的变化

2.2.3 碱熔时间的优化

称取一定冶炼烟尘试样于瓷坩埚中，加入碳酸钠，于700 ℃熔解，碱熔时间分别为20，30，40，50，60 和90 min，测定各离子浓度，结果见表4。 从表4 看出，随着熔解时间延长，F－、Cl－、Br－和I－含量不断增加，超过60 min 后变化不大，说明样品熔解完全。 碱熔时间选择60 min。

表4 冶炼烟尘中F－、Cl－、Br－和I－测定浓度随碱熔时间的变化

2.3 方法的加标回收率和精密度实验

采用样品进行加标测定回收率和精密度（n＝6），向样品中分别加入不同离子的标准溶液，标准溶液加入量为样品中各元素浓度的0.5 ～2 倍，测定加标后各离子浓度，进行计算，结果见表5。

表5 加标回收率和精密度（n＝6）

从表5 看出，F－、Cl－、Br－和I－样品加标回收率为85%～105%，相对标准偏差均小于6%，说明采用本方法测定冶炼烟尘中的F－、Cl－、Br－和I－含量，重复性好，回收率符合要求。

3 结论

探究了氟、氯、溴和碘测定的前处理条件，结合离子色谱法和硝酸银电位滴定法对冶炼烟尘中氟、氯、溴和碘进行准确定量。 通过优化冶炼烟尘前处理条件（碱熔温度700 ℃、碱熔时间60 min），可准确测定烟尘中氟、氯、溴和碘含量。 此外，该方法对氟、氯、溴和碘加标回收率为85%～105%，相对标准偏差均小于6%，表明该方法重复性好，准确度较高。 与传统的氟、氯、溴和碘分析方法相比，此法可避免Cl－、Br－和I－共存时的干扰，简化了实验步骤，提高了分析速度。