段良洪， 郭远贵， 刘 伟， 王敏杰， 曹文法， 尹健夫

（1.郴州丰越环保科技有限公司，湖南 郴州 423000； 2.郴州市产商品质量监督检验所，湖南 郴州 423000）

目前锌冶炼主要以湿法冶金为主，其中80%以上采用酸性湿法炼锌工艺［1］。 随着锌精矿产量下降，从锌二次资源中综合回收锌的比重越来越大。 锌二次资源普遍含氟较高，如果不预处理脱氟直接进入生产系统，会在锌电沉积工序造成析出锌与铝板新鲜表面形成铝合金，导致锌片剥离困难，造成阴极板消耗增大而提高生产成本［2－5］。 为了降低锌原料及生产系统中有害杂质氟，目前主要处理工艺有：萃取法［4－5］、火法焙烧法［6］、碱洗法［7］、化学沉淀法［8－10］、针铁矿法［11］和吸附法［12－14］等。 本文在总结前人有关硅胶吸附除氟机理的基础上，采用液相沉淀法制备了纳米级二氧化硅，并将其应用于锌电积液中除氟，可为硅材料除氟技术的发展和工业应用提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料和设备

实验所用锌电积液来自湖南郴州某电锌厂，锌电积液主要成分见表1。

表1 锌电积液主要成分/（g·L－1）

主要试剂有：水玻璃（工业级，28%），浓硫酸（98%）、硫酸钠、氯化钡（均为分析纯），酚酞溶液（0.1%）。实验用水为自制去离子水。

主要设备有：箱式电阻炉、真空干燥箱、氟离子选择性电极、JSM-7800F 扫描电镜、X-Max50 能谱仪等。

1.2 纳米级二氧化硅的制备

在容量2 L 的烧杯中用热水配置20%硫酸钠水溶液1 L，滴加两滴酚酞溶液，放入80 ℃恒温水浴锅中，不断搅拌，交替加入工业水玻璃和2 mol/L 硫酸溶液，控制溶液pH 值在7 ～8，直至500 mL 工业水玻璃加完，然后恒温搅拌20 min，静置，分层后倒出上清液，然后用热水反复洗涤沉淀，当洗涤液中滴加0.5 mol/L的氯化钡溶液未产生沉淀时，用抽滤装置抽滤，液固分离后，沉淀渣放入真空干燥箱干燥，即获得纳米级二氧化硅。

1.3 实验原理

纳米级二氧化硅经过焙烧预处理后会形成具有极大活性的内外表面多孔结构，在酸性溶液中氟以氟化氢形态与纳米二氧化硅中硅聚合，并吸附在纳米二氧化硅孔道上，过滤后与纳米二氧化硅材料离开溶液，达到除氟的目的。 反应式为：

式中x代表HF 与SiO2的聚合数。

1.4 实验方法

纳米级二氧化硅焙烧：取一定质量新制备的纳米级二氧化硅放入刚玉盘中，用钳子将刚玉盘夹入马弗炉中，待马弗炉温度达到设定温度后记录焙烧时间，通过调整焙烧温度和焙烧时间制备不同形态的纳米级二氧化硅。 采用X-Max50 能谱仪和JSM-7800F 扫描电镜分析纳米级二氧化硅的成分及微观结构。

锌电积液除氟：采用单因素实验法进行除氟实验。每组实验取1 L 锌电积液倒入2 L 烧杯中，将预处理后的纳米级二氧化硅加入到含氟锌电积液中，实验完成后用真空泵抽滤进行液固分离，除氟前后液再用氟离子选择性电极-标准加入法测定溶液中氟离子浓度，计算溶液中氟脱除率，考察各因素对氟去除率的影响。

2 实验结果与讨论

2.1 焙烧温度对纳米级二氧化硅除氟率的影响

焙烧时间4 h，纳米级二氧化硅与溶液中氟离子质量比60 ∶1，锌电积液硫酸浓度145 g/L，除氟反应温度40 ℃，除氟反应时间3 h，焙烧温度对纳米级二氧化硅脱除锌电积液中氟的影响如图1 所示。 由图1可知，纳米级二氧化硅没有焙烧时，不具备除氟能力。 随着焙烧温度升高，纳米级二氧化硅除氟率升高，在焙烧温度400 ℃时除氟率最高，达到78.05%，之后再升高焙烧温度，纳米级二氧化硅除氟率下降。 主要原因，一是二氧化硅烧损增加，400 ℃焙烧时二氧化硅烧损率为8.19%，温度达到600 ℃时，二氧化硅烧损率达到42.38%；二是高温破坏了二氧化硅内部结构，造成除氟效率降低。 适宜的焙烧温度为400 ℃。

图1 焙烧温度对纳米级二氧化硅除氟率的影响

2.2 焙烧时间对纳米级二氧化硅除氟率的影响

焙烧温度400 ℃，其他条件不变，焙烧时间对纳米级二氧化硅除氟率的影响如图2 所示。 由图2可知，随着焙烧时间增加，除氟率先增加后降低，在焙烧时间4 h 时，除氟率达到最高。 较佳焙烧时间为4 h。

图2 焙烧时间对纳米级二氧化硅除氟率的影响

2.3 纳米级二氧化硅加入量对除氟率的影响

焙烧时间4 h，其他条件不变，纳米级二氧化硅加入量对除氟率的影响如图3 所示。 由图3可知，随着纳米级二氧化硅加入量增加，除氟率先升高后趋于平稳。 综合考虑成本因素，选择纳米级二氧化硅与溶液中氟离子质量比为60 ∶1。

图3 纳米级二氧化硅加入量对除氟率的影响

2.4 除氟反应温度对除氟率的影响

纳米级二氧化硅与溶液中氟离子质量比为60 ∶1，其他条件不变，除氟反应温度对除氟率的影响如图4 所示。由图4可知，随着除氟反应温度升高，除氟率先升高后降低，考虑到实际操作和生产成本，选择除氟反应温度40 ℃。

图4 除氟反应温度对纳米级二氧化硅除氟率的影响

2.5 除氟反应时间对除氟率的影响

除氟反应温度40 ℃，其他条件不变，除氟反应时间对除氟率的影响如图5 所示。 由图5可知，随着除氟反应时间延长，除氟率先升高后趋于平稳，考虑到实际操作和生产成本，选择除氟反应时间3 h。

图5 除氟反应时间对纳米级二氧化硅除氟率的影响

2.6 锌电积液硫酸浓度对除氟率的影响

除氟反应时间3 h，其他条件不变，锌电积液硫酸浓度对除氟率的影响如图6 所示。 由图6可知，随着锌电积液酸度提高，除氟率先升高后趋于平稳。 选择锌电积液硫酸浓度为145 g/L。

图6 锌电积液硫酸浓度对除氟率的影响

2.7 优化条件实验

通过单因素实验，得到适宜的除氟工艺条件为：纳米级二氧化硅焙烧温度400 ℃、焙烧时间4 h、焙烧纳米级二氧化硅加入量为溶液中氟离子质量的60 倍、硫酸浓度145 g/L、反应温度40 ℃、反应时间3 h。 在此条件下进行扩大试验，除氟率可以达到78.05%，除氟后溶液含氟0.09 g/L，满足锌电积工序要求。 焙烧后纳米级二氧化硅吸附氟容量为13 mg/g。 除氟渣通过碱洗再生处理后可继续进行除氟，循环次数可达20 次以上，且除氟效率依然保持在50%以上。

2.8 SEM 和EDS 能谱分析

为了研究纳米级二氧化硅吸附锌电积液中氟离子的机理，对刚制备的纳米级二氧化硅和在优化焙烧条件下焙烧后的纳米级二氧化硅分别进行了SEM分析，如图7 所示。 从图7可以看出，纳米级二氧化硅为海绵状结构，经过焙烧后晶体内部空穴和通道变大，机械能捕获面积增大、活性位点增多，只有直径比通道小的分子才能通过，并在空穴被吸附储存。

图7 纳米级二氧化硅焙烧前后的SEM 图

图8 为纳米级二氧化硅吸附氟前后的能谱图。 由图8可以看出，吸附氟后纳米级二氧化硅中含有F、S等元素。

图8 纳米级二氧化硅吸附氟前后能谱图

3 结 论

1） 纳米级二氧化硅未焙烧预处理时不具备除氟能力。

2） 纳米级二氧化硅在锌电积液中除氟适宜工艺条件为：焙烧温度400 ℃、焙烧时间4 h、纳米级二氧化硅加入量为溶液中氟离子质量的60 倍、硫酸浓度145 g/L、反应温度40 ℃、反应时间3 h。 该工艺条件下，除氟率达到78.05%，除氟后溶液含氟0.09 g/L，满足锌电积工序要求。 焙烧后纳米级二氧化硅吸附氟容量为13 mg/g。