高氯高铁型四氯化钛除钒尾渣焙烧提钒工艺研究①

2022-05-12堵伟桐姜丛翔居殿春徐玉松

矿冶工程 2022年2期

堵伟桐，姜丛翔，陈卓，居殿春，徐玉松

（1.江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院，江苏张家港 215600； 2.江苏科技大学苏州理工学院，江苏张家港 215600）

近年来，我国海绵钛和钛白粉工业发展迅速［1］。在氯化法钛白粉生产工艺中，原料所含杂质元素钒将以VOCl3形式进入中间产物四氯化钛中［2］，进而影响产品质量［3－4］。工业上一般采用有机物除钒工艺［5］获得精制四氯化钛和除钒尾渣。

目前已有学者针对除钒尾渣提钒展开研究［6－8］，但所研究的尾渣中Fe 和Cl 含量均较低，分别为0.46%～0.47%和4.5%～20%。本文所用四氯化钛除钒尾渣取自国内某钛白粉厂，其中Fe 和Cl 含量较高，分别为18.54%和39.01%。经前期探索实验发现，以往的提钒工艺均不适用于该高氯高铁型尾渣。

本文对该高氯高铁型尾渣脱氯、钠化焙烧提钒关键工艺进行了系统研究，提出高氯高铁型四氯化钛的除钒尾渣脱氯提钒工艺，并探寻适宜的工艺参数，制备出高品位V2O5产品。

1 实验

1.1 原料与试剂

实验所用粗四氯化钛精制尾渣成分如表1 所示，其XRD 图谱如图1 所示。由表1 和图1可知，尾渣中钒主要以VO2形式存在；尾渣中氯含量较高，主要以NaCl 形式存在。

表1 四氯化钛除钒尾渣化学成分（质量分数）/%

图1 除钒尾渣水洗前后及NaCl 标准XRD 图谱

前期探索实验发现，较高的氯化钠浓度会导致NH4VO3沉淀率大幅度降低，远低于工业生产水平（95%以上），该结论与文献［9］一致。因此采用水洗法去除原始尾渣中的NaCl。经液固比10 mL/g 水洗后的尾渣XRD 图谱同样列于图1 中。可见水洗后尾渣中NaCl 峰基本消失，表明渣中NaCl 基本被除去。水洗工艺产生的高盐废水污染物成分单一且浓度不高，可补新水后循环利用，使总废水量大幅降低，最终浓盐水可采用蒸发结晶法处理。

实验中使用的Na2CO3、（NH4）2SO4试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 实验仪器

实验所用设备包括SX2-10-13 型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）、循环水式多用真空泵SHB-IIIA（上海豫康科教仪器设备有限公司）、电热恒温干燥箱（长葛市唯恒机械设备有限公司）、数显恒温水浴锅（金坛区西城新瑞仪器厂）、JB50-D 型增力电动搅拌器（上海标本模型厂制造）、EDX-7000 型X 射线荧光光谱分析仪（日本岛津公司）、Ultima IV 型X 射线衍射仪（日本理学株式会社）。

1.3 实验方法

对水洗后的除钒尾渣采用钠化焙烧、水浸、铵盐沉钒和煅烧等工艺制备V2O5产品。使用单因素优选法，重点研究钠化焙烧时Na2CO3添加量、焙烧时间、焙烧温度等因素对钒浸出率的影响。

钒渣钠化焙烧：将水洗尾渣与碳酸钠按比例充分混合后置于刚玉坩埚中，放入预热后的恒温箱式电阻炉内进行钠化焙烧并记录时间，焙烧过程中略微敞开炉门以保证炉内有适当空气进入，焙烧结束后将坩埚空冷至室温，得到焙烧渣。

焙烧渣水浸［6］：浸出温度80 ℃、浸出时间90 min、浸出液固比15 mL/g。随后将浸出渣置于干燥箱中105 ℃干燥4 h，称重后计算钒浸出率。

2 结果与讨论

2.1 焙烧条件对钒浸出率的影响

2.1.1 Na2CO3添加量

焙烧时间2 h、焙烧温度850 ℃条件下，研究了Na2CO3添加量对钒浸出率的影响，结果见表2。由表可知，随着Na2CO3添加量增加，钒浸出率提高，当Na2CO3添加量20%时，钒浸出率达到峰值，之后继续增大Na2CO3添加量，钒浸出率明显降低。主要原因是过量的Na2CO3与Na2SiO3反应生成液体混合物导致粉末渣烧结，进而阻碍钒的后续浸出。

表2 Na2CO3 添加量对钒浸出率的影响

不同Na2CO3添加量条件下钒渣焙烧后产物XRD图谱如图2 所示。随着Na2CO3添加量增加，焙烧产物物相变化较小。随着Na2CO3添加量增加，2θ＝27°～28°处VO2衍射峰明显下降，在Na2CO3添加量20%时最低；2θ＝23°～27°处NaVO3相衍射峰增强，在Na2CO3添加量20%时达到峰值。此外，Na2SiO3衍射峰强度随Na2CO3添加量增加略有提高，说明添加过量Na2CO3会加重Na2SiO3对NaVO3的包裹，进而阻碍钒的浸出。由此可知，提高Na2CO3添加量可以促进钒的浸出，但过高的Na2CO3添加量不仅对钒的浸出没有促进，反而会起到抑制作用。配料时控制Na2CO3添加量为20%。

图2 不同Na2CO3 添加量条件下钒渣焙烧产物XRD 图谱

2.1.2 焙烧时间

Na2CO3添加量20%、焙烧温度850 ℃，焙烧时间对钒浸出率的影响规律如图3 所示。由图3可知，随焙烧时间增加，尾渣与Na2CO3氧化反应更加充分，钒浸出率上升，在2 h 时上升至最大值，随后继续延长焙烧时间，钒浸出率基本不变。焙烧2 h 基本可以实现钒的充分氧化，因此，后续实验焙烧时间选择2 h。

图3 焙烧时间对钒浸出率的影响

2.1.3 焙烧温度

Na2CO3添加量20%、焙烧时间2 h，焙烧温度对钒浸出率的影响如图4 所示。由图4可知，焙烧温度对钒浸出率影响显著，随着温度升高，钒浸出率显著提高。

图4 焙烧温度对钒浸出率的影响

对焙烧温度700 ～950 ℃、焙烧时间2 h 的钒渣焙烧产物分别进行了XRD分析，结果见图5。由图5可知，焙烧渣中主要物相为Fe2O3和Na2Ti9O19，还有少量NaVO3、VO2和Na2SiO3。随着温度升高，2θ＝27°～28°处VO2衍射峰强度明显下降，850 ℃时VO2衍射峰几乎消失；2θ＝23°～27°处NaVO3相衍射峰强度随着温度升高明显增强，偏钒酸钠生成量明显增大，对提高钒浸出率有利。综上所述，升高温度有利于提高钒浸出率，但过高的温度会使物料发生烧结而影响生产，温度控制在850 ℃较为合适。

图5 不同焙烧温度下钒渣焙烧产物XRD 图谱

2.2 焙烧综合实验

通过单因素实验，得到适宜的焙烧条件为：Na2CO3添加量20%、焙烧时间2 h、焙烧温度850 ℃。在此条件下重复3 组实验，测得钒浸出率分别为88.19%、88.22%、88.17%，平均浸出率88.19%。

2.3 含钒浸出液制备V2O5 产品

除钒尾渣经水洗-钠化焙烧-水浸后，含钒浸出液中钒主要以NaVO3形式存在。已有研究表明，在浸出液直接加入铵盐沉钒即可制备出V2O5产品［9－12］。按与V 物质的量比2.5∶1向浸出液中加入（NH4）2SO4，在室温下搅拌产生白色沉淀物，3 h 后对浸出液抽滤并用去离子水洗涤3 次，得到NH4VO3残渣。该残渣经105 ℃干燥4 h，可得到黄白色粉末，随后转入箱式电阻炉在550 ℃下焙烧2 h，最终得到橙黄色粉末，即V2O5产品。产品成分见表3，产品XRD 图谱见图6。由表3 和图6可知，V2O5产品杂质含量较少，V2O5品位99.743%，符合粉钒V2O599.5-P 行业标准（YB/T 5304—2017），全流程钒元素回收率81.38%。