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锂云母复合盐焙烧-水浸提取锂铷铯①

2022-05-12徐翌童

矿冶工程 2022年2期
关键词:云母碳酸锂水浸

朱 军, 徐翌童, 郭 梅, 俞 娟, 曹 欢

(1.西安建筑科技大学 冶金工程学院,陕西 西安 710055; 2.西北有色地质研究院 选冶中心,陕西 西安 710055)

我国锂云母分布广泛,储存量相比其他国家更丰 富[1]。 随着锂电池的大规模应用,锂云母已经成为重要的锂资源[2]。 锂云母成分较为复杂,主要包括锂、铷、铯、铌、钽等稀有碱金属,具有极大的经济价值[3]。铷和铯大多被用于光电阴极材料的合成,同时又是红外技术和原子钟领域的必需材料[4-5],研究有效的分离提取技术,开发更多应用领域将是未来铷、铯发展的重中之重。

目前国内外锂云母综合提取有价金属的工艺主要有石灰石烧结法[6]、硫酸盐法[7]、硫酸法[8-9]、氯化焙烧法[10]、压煮法[11]、碱溶法[12]和复合盐焙烧法[13]。本文采用复合盐添加剂与锂云母混合焙烧,将矿物中的锂、铷、铯转化为盐并浸出,探索对含锂浸出液进一步加工制备碳酸锂的方法,为锂云母工业化应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料锂云母精矿取自江西宜春,其主要化学成分分析结果见表1,其X 射线衍射图谱见图1。 由表1可见,该锂云母精矿属于低品位锂矿石,含有部分稀有碱金属元素,硅和铝含量较高。 从图1可以看出,样品主要由多硅锂云母、石英和钠长石组成,其中锂云母以K(Al,Fe,Li)(Si3,Al)O10(OH)F 结构形式存在于矿物中。

表1 锂云母精矿主要化学成分(质量分数)/%

图1 锂云母精矿XRD 图谱

1.2 实验设备及试剂

实验设备:YP2002 型电子天平、SX-5-12 型箱式电阻炉、101-2A 型电热鼓风干燥箱、JJ-1.100W 型磁力搅拌器、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵、PE-200×300 型颚式破碎机、DZKW-D-2 型电热恒温水浴锅、雷磁PHS-3C 型pH 计等。

实验试剂:CaCl2、Na2CO3、NaCl、NaOH 等,均为分析纯;实验用水为实验室自制去离子水。

1.3 实验方法

按照一定质量比称量锂云母精矿和焙烧添加剂,经研磨混匀后倒入坩埚,加少量水将其制球置于烘箱中干燥。 将干燥后的样品通氧焙烧2 h,待冷却后取出,使用破碎机振磨成粉末取样分析。 焙烧样品在室温下加入定量蒸馏水浸出,过滤分离液固两相,蒸馏水多次冲洗浸出渣并在100 ℃下干燥至恒重,记录干燥后浸出渣的质量,对浸出液和浸出渣进行收集取样,浸出液经两次调节pH 值净化再除钙后加入饱和Na2CO3溶液沉锂。

使用原子吸收分光光度计分析浸出渣中的锂、铷、铯含量,计算锂、铷和铯浸出率:

式中ω为浸出率,%;M0为原料质量,g;M1为浸出渣质量,g;R0为原料中有效组分含量,g;R1为浸出渣中有效组分含量,g。

锂云母复合盐焙烧-水浸提取锂、铷、铯的工艺流程如图2 所示。

图2 锂云母复合盐焙烧-水浸提取锂、铷、铯工艺流程

2 实验结果与分析

2.1 锂云母焙烧探索实验

锂云母矿分别与添加剂NaCl、CaCl2、Na2CO3、CaCl2+Na2CO3、CaCl2+NaCl 混匀后进行焙烧,其中锂云母矿与单一焙烧添加剂焙烧时按质量比1 ∶0.5 混合,与复合焙烧添加剂焙烧时按质量比1 ∶0.25 ∶0.25混合。 焙烧温度900 ℃,焙烧时间2 h,精矿焙烧后在室温下水浸,浸出液固比2 ∶1,浸出时间1 h。 焙烧探索实验结果见表2。 由表2可以看出,氯盐及复合盐体系均对锂云母矿有一定的浸出效果。 高温状态下锂云母中的锂与焙烧添加剂中的钠和钙发生离子交换反应。焙烧添加剂为NaCl 时,铷、铯浸出率高,锂浸出率较低;焙烧添加剂为Na2CO3时,锂浸出效果不好,铷和铯浸出率相对较高,这可能是因为在焙烧过程中锂离子与添加剂中的碳酸根提前生成了部分碳酸锂造成锂离子损失。 CaCl2为焙烧添加剂时,锂、铷、铯浸出率均较低。

表2 焙烧探索实验结果

CaCl2+NaCl 组合作焙烧添加剂时,锂、铷、铯浸出率明显升高;铷和铯浸出率均超过85%,锂元素浸出率稍低。 CaCl2+Na2CO3组合作添加剂时,与单一焙烧添加剂对比,锂、铷、铯浸出率均有提高,分别为58.20%、72.41%、69.24%。

虽然CaCl2+NaCl 组合比CaCl2+Na2CO3组合作添加剂浸出效果好,但CaCl2+NaCl 组合焙烧会释放出大量氯气且对设备有一定腐蚀性。 选择CaCl2+Na2CO3作为复合盐焙烧添加剂进行后续实验。

2.2 焙烧工艺参数对锂、铷、铯浸出率的影响

2.2.1 添加剂用量的影响

CaCl2+Na2CO3作为复合盐焙烧添加剂(为保证后续沉锂实验中碳酸锂回收率,实验中CaCl2质量应大于Na2CO3),焙烧温度900 ℃、焙烧时间2 h,焙烧矿在常温水浸、液固比2 ∶1、浸出时间1 h,添加剂用量对锂、铷、铯浸出率的影响如图3 所示。

由图3可知,随着焙烧添加剂中Na2CO3比例变化,浸出率也有一定程度改变。 明显的是,随着Na2CO3加入量增加,锂浸出率呈下降趋势,这是因为Na2CO3在高温下焙烧熔解,与锂云母矿中的氧化锂反应生成了碳酸锂,使锂浸出率降低。 铷、铯浸出率则均随着复合盐添加剂增加有小幅度增长。考虑试剂的市场价格,结合工厂生产的实际需求,选择矿∶CaCl2∶Na2CO3(质量比)=1 ∶0.5 ∶0.2。

图3 添加剂用量对浸出率的影响

2.2.2 焙烧温度的影响

按矿∶CaCl2∶Na2CO3质量比1 ∶0.5 ∶0.2 称取物料,混匀后在不同温度下焙烧2 h,焙烧矿在常温下水浸条件不变,焙烧温度对锂、铷、铯浸出率的影响如图4 所示。

图4 焙烧温度对浸出率的影响

从图4 看出,锂、铷、铯浸出率在700 ~900 ℃范围内随焙烧温度升高逐渐增加,且900 ℃时锂、铷、铯浸出率最高。 850~900 ℃区间锂浸出率有明显升高,可能是此时Na2CO3开始熔解,而钠离子对锂的浸出有积极效果导致的。

焙烧温度升高有利于锂、铷、铯的浸出, 800 ℃时锂浸出率接近80%,此时焙烧产物表面仍然可以看到少量闪亮的云母片,说明温度不足以让锂云母中的锂完全反应成相关锂盐。 随着焙烧温度升高,焙烧产物不再出现明显的亮片,颜色变为灰白色,未出现明显烧结现象。 焙烧温度超过1 000 ℃后,锂云母中的硅酸盐会发生分解反应并与钠等金属离子生成玻璃状硅酸钠,硅酸钠与焙烧产物降温后凝结附着在坩埚上,导致不便取样,实验难以进行。 故焙烧温度应控制在合理范围内,选择焙烧温度900 ℃。

2.2.3 焙烧时间的影响

矿∶CaCl2∶Na2CO3质量比1 ∶0.5 ∶0.2,混匀后在温度900 ℃下焙烧不同时间,焙烧矿在常温下水浸条件不变,焙烧时间对锂、铷、铯浸出率的影响如图5 所示。

图5 焙烧时间对浸出率的影响

由图5可见,随着焙烧时间增加,锂、铷、铯浸出率逐渐升高,2 h 后浸出率变化趋于平稳,此时锂、铷、铯浸出率分别为86.64%、92.58%、85.37%。 综合考虑能耗和焙烧时间过长锂、铷、铯烧失量高的问题,选择焙烧时间2 h。

2.3 浸出工艺参数对锂、铷、铯浸出率的影响

通过上述焙烧实验,得到适宜的焙烧工艺参数为:矿∶CaCl2∶Na2CO3(质量比)=1 ∶0.5 ∶0.2,焙烧温度900 ℃,焙烧时间2 h。 以此条件下得到的焙烧矿进行后续浸出实验。

2.3.1 浸出温度的影响

以焙烧矿为原料,浸出时间1 h、液固比2 ∶1,浸出温度对锂、铷、铯浸出率的影响如图6 所示。

图6 浸出温度对浸出率的影响

浸出温度对锂、铷、铯浸出率的影响较小,并且铷和铯浸出率随浸出温度升高有降低的趋势。 由于焙砂中含有许多杂质金属离子,其氯化盐在水中的溶解度随温度升高而增加。 升高温度会增加浸出液中杂质离子的浓度,而且提高浸出温度会增加能耗。 选择室温(20 ℃左右)浸出。

2.3.2 浸出时间的影响

室温下浸出,其他条件不变,浸出时间对锂、铷、铯浸出率的影响如图7 所示。

图7 浸出时间对浸出率的影响

从图7 看出,在实验范围内,浸出率几乎不随浸出时间增加而变化。 根据生产实际,选择浸出时间1 h。

2.3.3 液固比的影响

浸出时间1 h,其他条件不变,浸出液固比对锂、铷、铯浸出率的影响如图8 所示。

图8 液固比对浸出率的影响

液固比较低时,固相含量较高,体系黏度过大,导致物质扩散较为困难。 而且液相含量过少很容易导致溶解出来的盐在液相中达到饱和状态,不利于继续溶解。 由图8可以看出,当液固比从1 ∶1上升到2 ∶1时,锂、铷、铯浸出率均有明显上升,再提高液固比对浸出率作用不明显。 液固比过高,后期沉锂蒸发时成本偏高,不利于实际工业化生产。 选择液固比2 ∶1。

2.4 综合实验

结合焙烧实验和浸出实验,得到适宜的工艺条件为:CaCl2+Na2CO3作为复合盐焙烧添加剂,锂云母矿∶CaCl2∶Na2CO3(质量比)=1 ∶0.5 ∶0.2,锂云母精矿焙烧温度900 ℃、焙烧时间2 h,对焙烧矿进行室温水浸,浸出时间1 h、液固比2 ∶1,此时锂、铷、铯浸出率分别为86.64%、92.58%、85.37%。

2.5 沉锂实验

通过对锂云母精矿进行焙烧和浸出,得到了含有锂、铷、铯的浸出液。

从浸出液沉锂,包括两次调节pH 值净化、除钙和浓缩沉锂等步骤。 首先向锂云母含锂浸出液中缓慢滴加NaOH 溶液,至pH 值8~9 时停止滴加碱液,第一次过滤得到除Fe3+、Al3+的净化液;之后继续加入等浓度的NaOH 溶液调整pH 值至13 及以上,进行第二次净化,过滤得到除去Fe2+、Mg2+等杂质离子的净化液。 经过两次净化后的含锂溶液中仍存在大量影响后续沉锂的钙离子,再向净化液中缓慢加入饱和碳酸钠溶液,直至不再出现白色沉淀,将除钙后的净化液过滤,得到含锂净化液,加热浓缩,提高锂离子浓度至一定范围内。

以饱和Na2CO3溶液为沉淀剂,按净化液中沉淀锂离子所需理论量的110%加入Na2CO3溶液。 利用碳酸锂高温下溶解度低的性质,水浴加热溶液至95 ℃,缓慢加入定量饱和Na2CO3溶液,溶液中出现白色碳酸锂。图9 为制备出的碳酸锂扫描电镜图。 由图9可见,碳酸锂为棒状颗粒。 经检测,样品纯度99.08%,杂质含量在Li2CO3-1 要求范围之内,说明该方法可直接获得一级品碳酸锂。

图9 制备的碳酸锂样品SEM 图

2.6 铷、铯分离实验

目前铷、铯分离提取方法主要有分步结晶法、沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法[14]。 本文采用溶剂萃取法回收沉锂母液中的铷、铯元素。 以沉锂母液为原液,t-BAMBP 为萃取剂,磺化煤油作稀释剂萃取回收铷、铯,通过优化萃取剂浓度、水相碱度、萃取相比和洗涤相比等实验条件,最终铯萃取率达到99%以上,铷洗脱率达到96%左右。

3 结 论

1) 锂云母精矿焙烧时,复合盐焙烧效果优于单一盐添加剂,CaCl2+Na2CO3组合添加剂具有焙烧时氯气排放少、焙烧矿浸出效果好等优点。

2) 结合焙烧实验和浸出实验,从锂云母中回收锂、铷、铯的适宜工艺条件为:CaCl2+Na2CO3组合为焙烧添加剂,锂云母精矿∶CaCl2∶Na2CO3(质量比)=1 ∶0.5 ∶0.2,锂云母精矿焙烧温度900 ℃、焙烧时间2 h,对焙烧矿进行室温水浸,浸出时间1 h、液固比2 ∶1,此时锂、铷、铯浸出率分别为86.64%、92.58%、85.37%。

3) 含锂浸出液经两次调节pH 值净化除钙,升温至95 ℃加入饱和Na2CO3溶液,结晶得到碳酸锂,样品纯度99.08%,产品纯度及杂质含量达到一级碳酸锂标准。 沉锂母液采用溶剂萃取法分离铷、铯,铯萃取率达到99%以上,铷洗脱率达到96%左右。

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