曹 旭，张建民，马七一

（1.西安工程大学 城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710048；2.西安市政设计研究院有限公司，陕西 西安 710068）

随着世界人口数增加以及人们对纺织品需求的不断扩大，成千上万不同种类的染料被大量应用于纺织品的生产当中。目前，根据国际颜色索引C.I.（Color Index）全球大约有8000多种染料用于不同纺织品的制造[1]。在这些染料中，偶氮染料使用最为广泛，占使用总量的70%以上。这些化合物存在复杂的芳香结构，在常规水处理过程中高度稳定，难以降解。未经处理的有色染料废水直排后会降低水体透光度，干扰光合作用，从而降低溶氧量，危及水生生物[2]。此外，偶氮染料及其代谢物芳香胺具有致癌、致畸及致突变性，可能对水生生物和人类造成严重危害。因此，亟需经济有效的、环境友好的处理工艺来解决此污染难题。

目前，已经开发了一些物理、化学和生物方法来对偶氮染料废水进行脱色处理。常见的物理法有吸附法、膜过滤法、磁分离法等。化学法有光催化法、化学氧化法、电化学法等。这些方法往往通用性有限，成本较高，甚至还会造成二次污染[3]。生物处理法作为简单、低成本、清洁无污染的处理法能有效避免这些问题。好氧颗粒污泥作为生物处理法的一种，具有独特的同步厌氧-好氧双层结构和比传统工艺更好的高负荷和毒性抵抗能力[4]，使其拥有偶氮染料废水处理的潜力。现有的相关文献介绍相对分散，本文将此法用于偶氮染料处理的原理，国内外现有部分实验研究的方法进行整理归纳，同时介绍了外加因素对其处理能效的影响。为今后颗粒污泥处理偶氮染料废水的研究与应用提供一定参考。

1 偶氮染料脱色和矿化原理

从染料发色机理上讲，染料废水的脱色就是破坏染料分子的发色基团，而染料矿化则是使染料分子无机化[5]。一般认为生物脱色可分为两个阶段：（1）染料分子富集于污泥；（2）染料分子被微生物胞内或胞外的酶降解。染料降解需要多种微生物协同作用，而AGS本质上就是各种微生物的聚集体，其生物保留量高，污泥龄较长，更容易建立丰富的生物种群以用来降解和矿化偶氮染料及其副产物。

偶氮染料的去除首先是在厌氧环境还原裂解偶氮键（图1a），染料和有机底物被输送到颗粒的厌氧核心区，兼性厌氧细菌将利用有机化合物氧化产生的还原当量还原偶氮染料，偶氮键的断裂发生了4个电子的转移，并作为最终电子受体分别得到2个电子，形成芳香胺[6]。之后，生成的芳香胺从颗粒污泥的核心迁移到有氧外层，被需氧细菌矿化为CO2和H2O[7]（图1b）。但芳香胺类化合物的降解并不普遍，其矿化程度取决于芳香胺结构，部分芳香胺化合物不能被降解和矿化[5]。Tan等[8]对厌氧降解产生的10种芳香胺类化合物矿化研究，结果表明，在好氧条件只有两种芳香胺能被降解和矿化，困难归因于缺乏足够的好氧微生物群来代谢。芳香胺矿化是在好氧条件下，芳香胺先去氨基生成酚类化合物，然后在氧化酶的作用下开环矿化。此外，厌氧和好氧条件的结合，可以有效去除废水中的氮和磷，好氧条件下还可以进一步消除剩余的生化需氧量。

图1 偶氮染料脱色（a）芳香胺矿化（b）原理Fig.1 Mechanism of decolorization of azo dyes（a）and mineralization of aromatic amines（b）

综上可知，厌氧和好氧工艺的结合，被认为是处理偶氮染料废水很有前景的混合细菌培养生物废水处理系统。而AGS因其颗粒结构沿径向产生DO和基质浓度梯度，导致每个颗粒内好氧、缺氧、厌氧的分层，在颗粒核心部分形成厌氧环境，颗粒的外部形成有氧环境。这种厌氧-好氧条件对于偶氮染料的完全降解非常重要。

2 影响偶氮染料降解因素

2.1 外加碳源种类

偶氮染料本身是有机物，可生化性差。在不补充任何碳源的情况下生物降解非常困难。一般在生物处理中会用外加碳源的方式来加速污泥的生长、实现染料的脱色降解。部分实验使用碳源种类见表1。

表1 好氧颗粒污泥处理偶氮染料废水Tab.1 Treatment of azo dye wastewater with aerobic granular sludge

目前，关于外加碳源对偶氮染料去除影响的研究较少。关于外加碳源的作用，Phugare等[9]指出在微生物的生长代谢过程中，外加碳源可以被氧化产生电子，而后传递给偶氮染料，使其实现偶氮双键的断裂，从而促进染料脱色降解。但也有研究发现，额外添加某些碳氮源其实并不能促进偶氮双键的断裂，甚至还有阻遏作用，这可能是微生物的偏好性所致[10]。在培养颗粒污泥时，模拟的染料废水一般添加乙酸钠和葡萄糖为碳源。乙酸钠本身易降解、不含有氮磷等营养物质，是做活性污泥机理研究中最常用到的碳源。葡萄糖在印染废水中的应用可能是模拟印染上浆过程中使用上浆剂（可溶性淀粉）的水解产物。Sousa等[11]研究发现，葡萄糖更能促进丝状菌的生长，不利于颗粒污泥的形成。而利用乙酸钠这类简单碳源作为基质，可以促进颗粒形成[12]。Zhu[13]等发现颗粒大小的差异也与基质的选择有关，在添加葡萄糖后粒径分布一般小于0.3 mm，颗粒较小。而在添加乙酸钠的情况下粒径分布趋于0.1～1mm，颗粒变大。这些结果表明，乙酸钠更适合于好氧颗粒的形成。

2.2 偶氮染料的种类与浓度

偶氮染料的分子结构及取代基种类、数目以及位置都会影响微生物对偶氮染料的脱色降解[14]。部分实验使用偶氮染料种类见表1。一般情况下，好氧颗粒污泥中的微生物对分子结构越简单的偶氮染料脱色降解效果越好，反之则越差。偶氮染料分子结构中的偶氮键数目就会影响其被脱色降解的效果，一个染料分子的氮氮双键越多就代表其结构越复杂，脱色降解越困难。偶氮染料芳香环上的取代基就其电性可分为两大类，分别为吸电子基和斥电子基。当取代基为吸电子基时，偶氮键周围电子云密度会变高，导致偶氮键更难断裂；而当取代基为斥电子基时恰恰相反，染料更易脱色降解[15]。取代基位置也会在一定程度上影响脱色降解效果，比如羟基的间位取代比邻位取代更易使偶氮键断裂，而磺酸基的邻位取代相比间位取代更易使染料降解[14]。此外，高浓度染料因其毒性对微生物的生长代谢具有较强影响，导致生物脱色降解效率降低。Moghaddam等[16]使用已培养好的颗粒污泥，处理染料酸性红18，过程中逐渐将初始染料浓度从50mg·L-1增加到100mg·L-1，结果表明，当初始染料浓度小于50mg·L-1时具有良好的降解效果，当初始浓度从50mg·L-1增加至100mg·L-1时，由于染料对其冲击，颗粒污泥产生了过多的LB-EPS导致颗粒不稳定。高浓度染料的冲击不但会影响颗粒污泥的稳定性，严重时会导致颗粒解体，沉降性变差，最终退化为较小的絮体。

2.3 溶解氧

溶解氧在好氧颗粒污泥生长中是必不可少的，其很大程度上会影响微生物的代谢、菌群的选择和颗粒污泥的结构稳定性。溶解氧过低会使颗粒内部发生厌氧代谢产生气体，同时使丝状菌成为优势菌种大量繁殖，从而导致颗粒解体。对于偶氮染料来说，一般其脱色是在厌氧条件下完成的。Sarvajith等[18]表明，厌氧和微好氧条件下颗粒污泥对偶氮染料的去除率要高于好氧条件。但也有研究指出，溶解氧能够促进好氧段某些降解酶的活性，从而促进偶氮染料的降解。溶解氧也是芳香胺矿化的一个重要因素，好氧细菌能够更有效地破坏芳香胺的苯基和萘基结构。Zhu等[13]也在实验中指出曝气速率为0.8L·min-1时，芳香胺的降解效率达100%，但当曝气量降低至0.4和0.6L·min-1时，芳香胺的去除率也随之降低为73%和92%。

2.4 其他因素

温度和pH值是微生物生长代谢中重要的环境因素。温度会对微生物生长速率等造成一定影响，一般适宜微生物生存的温度在（22.5±2.5）℃。适宜的温度可以提高微生物产生的降解酶活性，从而提高偶氮染料的降解效率，温度过高时由于细胞活力丧失或偶氮还原酶的变性会导致脱色性能的下降。但在某些全细菌细胞制剂中，偶氮还原酶相对耐热，并能在短时间内保持活性，最高温度可达60℃。当温度过低时，一方面，偶氮还原酶活性降低将会影响脱色降解效率；另一方面，丝状菌可能会在低温环境下过度生长造成颗粒污泥解体，进而使系统失稳。pH值与微生物细胞膜通透性有关，对偶氮染料分子的通过有影响，一般情况微生物对偶氮染料脱色降解的最适pH值的范围是6.0～10.0[14]。Chang[22]等研究发现，随着pH值从5.0提高到7.0，染料去除率增加了近2.5倍，但在7.0～9.5范围内，改变pH值对染料还原过程的影响很小。对于颗粒污泥，温度和pH值会在一定程度上影响其优势菌群。pH值的波动能引起微生物细胞的表面电荷变化，影响微生物之间的絮凝作用，进而影响颗粒形成。Yang等[23]研究发现，pH值为3.0时，真菌在颗粒污泥上均匀分布，颗粒粒径较小，且疏松易破碎；pH值为8.1时，颗粒污泥以细菌为主，颗粒粒径大且结构致密。

偶氮染料废水的水力停留时间（HRT）也会影响微生物对其的脱色效果。Kee等[24]在实验中发现，当水力停留时间为24h，微生物的处理效果最佳，进一步增加HRT到48h会导致脱色率降低。Lotito等[25]在序批式生物滤池颗粒反应器的实验中发现，当水力停留时间为21.6～24h时，实际印染废水中染料的去除率最高。

3 总结与展望

目前，印染废水的经济高效处理依旧是亟需解决的问题，偶氮染料作为使用最多的一种染料，一直是学者们研究的热点。在面对偶氮染料废水的高色度、难降解、具有毒性等特点时，AGS以其自身生物丰富度高、结构稳定性强等优点存在一定的处理潜力。大多数AGS处理印染废水的研究都是使用厌氧-好氧系统进行，并且对采用不同底物模拟的染料废水都有较好的COD去除效果和不错的染料脱色效果，最好的可以达到高于90%的COD去除率和80%～90%的染料脱色率。偶氮染料分解产物芳香胺对水生生物和人类健康的危害一直不容忽视。而AGS因其更多样更丰富的微生物种群，比传统活性污泥法更具有进一步矿化芳香胺的能力与潜力。

在日后的研究中，应继续优化厌氧-好氧SBR反应器的运行模式，把重点集中在更好地实现污泥颗粒化、染料脱色和芳香胺矿化。评估好氧生物的芳香胺降解能力，分析AGS微生物群落变化，确定芳香胺生物降解所必需的特定微生物群落以提高去除效率。而芳香胺矿化的最终去向，以及AGS对偶氮染料和芳香胺的生物降解途径和涉及的机理也有待阐明。此外，需注意评价AGS在厌氧-好氧SBR中长期运行的稳定性和处理性能；适当的增加染料废水的复杂性，为使此工艺最终应用于实际印染工业废水处理提供更有力的理论依据。