吴 婧，王海斌，丛媛媛**

(1.国家镍钴新材料工程技术研究中心，甘肃 兰州 730101；2.兰州金川科技园有限公司，甘肃 兰州 730101；3.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

2020年中国的原油对外依存度已达73.5%，危及国家能源战略安全，雾霾天气频发，危害人们生命健康，发展清洁、高效的燃料电池技术对于中国的能源结构调整和生态文明建设至关重要[1]。

疫情以来各国的经济受到严重的冲击，然而，许多国家和地区仍然对氢能产业的发展给予了高度的关注与支持。美国能源部设立了氢能研究与开发专门项目，2019～2020年拨款超1亿美元，重点推动氢能和燃料电池核心关键技术的突破；并发布了《美国氢能经济路线图》，提出2030年推广燃料电池汽车530万辆，建成加氢站5 600座[2]。德国政府应对疫情危机的经济刺激计划中，拟投资70亿欧元用于燃料电池重型卡车和飞机等领域的技术研发以及制氢电解槽、加氢站等设施建设[3]。韩国政府发布《氢能发展路线图2040》，将于2040年实现氢燃料电池汽车累计产量620万辆，加氢站1 200座。日本政府计划至2030年，燃料电池汽车达80万辆，加氢站增至900座[4]。中国于2020年将氢能首次写入国民经济和社会发展计划中，且通过《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》对氢能及燃料电池产业的发展进行了中长期发展布局[5]。

尽管各国高度重视燃料电池产业的发展，但是燃料电池现阶段仍处于大规模推广应用的前夜，瓶颈问题是成本过高，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)堆系统中电催化剂成本高昂。根据美国能源部对80 kW系统的成本测算，在生产50万台/a PEMFCs堆规模条件下，Pt基电催化剂的成本将占到41%。此外，Pt基电催化剂的寿命也制约着电堆的寿命。在不妥协电催化剂活性及耐久性的前提下，降低Pt的用量是燃料电池汽车行业亟待解决的一个核心问题。

采用非贵金属完全替代Pt是最理想的解决方案，尽管国内外已经在非贵金属电催化剂的研究方面取得了重要的进展，但是在酸性条件下，非贵金属电催化剂的活性和耐久性仍普遍低于商业Pt/C电催化剂，非贵金属电催化剂距离实际应用仍然较远，不进行讨论。另外，通过修饰Pt基电催化剂的活性位能够同时实现活性、耐久性的提高，在可以预见的未来很有可能获得重要的大规模应用，因此备受学者关注。作者针对Pt基电催化剂的设计、制备与优化，首先介绍了Pt基电催化剂氧还原活性提高的主要理论；然后综述了当前电催化剂性能提高的策略，包括电催化剂颗粒尺寸、暴露晶面、晶相和界面对其活性和稳定性的影响；最后，指出了PEMFCs中Pt基电催化剂的发展方向。

1 Pt基电催化剂性能提高的理论

Pt基电催化剂性能提高的理论主要分为2种，一种为引入的其他金属和Pt产生了配体效应、应变效应和几何效应[6]。配体效应指在不同电负性的原子界面处发生了电荷转移，从而削弱电负性差(d带中心)，使整个电催化剂处于最低能量状态[7-9]。Pt与过渡金属合金化有利于获得电子，降低Pt的d带中心，削弱Pt—O结合能,优化电催化剂的性能[8]。应变效应是指通过调节表面Pt原子的晶格结构以提高电催化活性，其本质是引入过渡金属使原有晶格产生拉伸或收缩[10]。几何效应是指通过暴露活性高、稳定性好的晶面来提高催化性能[11]。通常在一个催化反应中各效应共同影响电催化剂的活性和稳定性。另一种为通过优化电催化剂颗粒尺寸或形貌，如纳米簇、纳米线以及核壳等形貌，暴露更多活性位点，提高电催化剂的比表面积，以实现电催化剂性能的提升。

2 Pt基电催化剂性能提高的策略

2.1 增加有效活性位点数量

氧还原反应(ORR)是一个复杂的反应，通常涉及电催化剂表面O2吸附、催化反应、产物脱附等步骤，Pt单金属电催化剂颗粒表面活性位点数目有限，加之内部原子得不到有效利用，造成了Pt的浪费。因此，增加电催化剂表面暴露活性位点的数量可以有效提高Pt原子的利用率，是降低Pt基电催化剂生产成本的一项重要措施[12]。

随着Pt纳米颗粒尺寸减小，其比表面积增大，表面暴露的Pt原子比例也随之增多。这意味着满足同等催化活性的条件下，小尺寸纳米电催化剂所用Pt的量更少[13]。然而，纳米颗粒尺寸过小会造成表面原子配位数过度不饱和，使其表面能增加而出现团聚、含氧中间物不易脱附等问题[14]。Quinson等[15]以乙二醇为还原剂，通过调节NaOH和Pt前驱体(H2PtCl6)浓度控制Pt纳米颗粒尺寸，制备出不同粒径的Pt纳米颗粒。通过扫描循环伏安曲线(CV)发现，随着Pt颗粒尺寸减小，电化学活性比表面积(ECSA)逐渐增大，表明较小颗粒尺寸的电催化剂容易暴露更多的活性位点。活性计算结果显示，粒径为2.1 nm的Pt电催化剂的质量比活性(MA)是粒径为5.5 nm时的3倍。这表明减小粒径一定程度上有利于催化活性的提高。此外，Ma等[16]合成了平均粒径为1.5、3和6 nm的Pt纳米颗粒，其中3 nm的Pt电催化剂具有最佳的ORR活性以及稳定性。归因于粒径为3 nm时，具有良好稳定性和活性的Pt(111)晶面被更好地暴露。因此，调节Pt电催化剂颗粒尺寸大小的同时，还需考虑暴露的活性位点数量和晶面稳定性对电催化剂性能的影响。

相对于调控Pt颗粒的尺寸以提高其电催化性能，调节电催化剂结构也可进一步暴露表面Pt原子以提高其利用率。Matin等[17]利用共还原法合成了Mncore@Ptshell核壳结构电催化剂，电化学性能测试结果表明，相近颗粒尺寸的Mncore@Ptshell电催化剂的ECSA是纯Pt电催化剂的1.7倍，MA是纯Pt电催化剂的15.7倍。部分归因于Pt壳平均厚度为1.5个原子层，增加了Pt原子利用率。

2.2 晶面调控

在Pt基电催化剂中，不同晶面具有不同的电化学活性，高指数晶面由低配位原子所形成的台阶和扭结组成，呈现出高的ORR活性。低指数晶面由原子紧密排列的平面组成，在热力学上相对稳定。通常在c(HClO4)=0.1 mol/L的电解液中，不同晶面的ORR活性顺序依次为Pt(110)>Pt(111)>Pt(100)[18-19]。而Torihata等[20]发现Pt合金(Pt-MOL/L)电催化剂Pt77Pd8Co15不同晶面的ORR活性顺序是Pt77Pd8Co15(111)>Pt77Pd8Co15(110)>Pt77Pd8Co15(100)，因此，通过晶面调控有利于提高电催化剂的催化活性。

在电催化反应中，特定纳米结构电催化剂的性能高度依赖于其晶体学表面，因此，纳米结构电催化剂的形貌控制是开发具有选择性暴露更有效晶面的ORR电催化剂的关键[18]。电催化剂表面结构对其催化性能有显著的影响见表1。

表1 Pt基电催化剂暴露晶面及其电催化性能对比

由表1可知，Wang等[21]在立方体Pb上沉积了Pt壳形成了核壳结构电催化剂，通过调整Pt前驱体的浓度实现了Pt晶面由(100)向(111)的转变，由于Pt(111)晶面的暴露，相同测试条件下后者MA和面积比活性(SA)分别为前者的4倍和3倍。Chen[22]等通过O2刻蚀Pd-Pt纳米立方体合金，最外层相对不稳定的Pd原子被移除，表面能量降低，原子迁移和重新排列，最终形成一个相对稳定的Pd-Pt四维纳米立方体结构，通过计算得出Pt在Pd(100)、Pd(110)和Pd(111)上的迁移能分别为1.00、1.72和0.14 eV；Pt在Pt(100)、Pt(110)和Pt(111)上的迁移能分别为1.05、1.67和0.28 eV。显然，Pt原子在(111)和(100)晶面上更容易迁移。同时，密度泛函理论(DFT)模拟也确定了四维纳米立方体暴露的主要晶面为Pd2Pt(111)和Pd2Pt(100)。通过ORR活性测试结果表明，四维纳米立方体电催化剂的MA和SA分别为商业Pt/C的11.6倍和8.4倍。Liao等[23]制备了PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米簇，其表面为(111)平台和(110)边缘所形成的(331)、(332)和(221)高指数晶面。在0.1 mol/L HClO4中PtCu3@Pt3Cu@Pt纳米簇表现出优异的ORR质量比活性和面积比活性，MA和SA分别为商业Pt/C的14倍和24倍。此外，由于Pt-Cu的协同作用表现出了良好的电化学稳定性，在加速耐久性实验(ADT)中5 000次循环后MA仅损失8%，远低于商业Pt/C(27%)。然而，不同于以往报道的低活性的Pt(100)晶面，Chen等[24]合成的Pt1.4Ni(100)纳米枝展现出了高的ORR活性，其MA和SA分别是商业Pt/C的13.6和18.2倍。归因于反应速控步骤由Pt(111)上*O的加氢反应转变为Pt1.4Ni(100)上*OH的质子化过程，弱化了Pt和*OH的相互作用，提高了催化活性。

2.3 晶相调控

在合成Pt-M(除Pt外过渡金属，如Ni、Cu、Au等)合金过程中，由于扩散势垒的存在使得通常制备的Pt-M合金电催化剂中Pt和M随机分布形成无序固溶体。虽然无序Pt-M合金可以提高材料的电催化性能，但是非贵金属在强酸工况下容易流失，影响电催化剂的稳定性和寿命。Pt基电催化剂的晶相调控是指利用组分控制、热处理等手段改变其原有晶相，使其从无序结构转变为有序结构，金属原子由于强d轨道相互作用在特定晶格方向进行长程有序排列，并且具有确定的化学计量数，即形成金属间相化合物材料。有序Pt-M合金电催化剂热力学稳定，通常表现出比无序Pt-M合金更高的耐久性[25]。同时，Pt-M合金内部原子的排列方式还会影响其表面结构，使得催化反应过程中电催化剂表面与反应物或中间产物的结合能发生变化，最终影响其催化性能。Zhao等[26]通过高温热解法合成了稳定的L10-PtZn金属间结构，L10-PtZn电催化剂表现出高的ORR活性(MA为0.926 A/mgPt和SA为1.13 mA/cm2，分别是商业Pt/C的5.4和4.0倍)，同时保持了良好的稳定性[在30 000次循环后半波电位(E1/2)损失了11 mV，而商业Pt/C的E1/2减小了24 mV]。这是由于PtZn合金通过配体效应和压缩应变优化了Pt和含氧中间物种之间的结合能，同时有序的L10-PtZn的形成有利于稳定Zn原子，从而提高了燃料电池运行过程中电催化剂的结构稳定性[26-27]。Liang等[28]研究了不同晶相的PtZn纳米电催化剂对ORR性能的影响。通过X射线衍射(XRD)发现，在600 ℃退火处理后，PtZn纳米晶由无序的面心立方体相(fcc)A1-PtZn转化为有序的四方相L10-PtZn。由A1向L10结构的转变不仅诱导了Pt、Zn之间强相互作用提高了Zn的耐酸性，而且分别在(110)和(011)晶面上发生了拉伸应变和压缩应变，调节了表面Pt-Pt间距、优化了Pt-O结合能。因此，L10-PtZn电催化剂的MA和SA分别为1.02 A/mgPt和1.68 mA/cm2，是A1-PtZn电催化剂的4.1和4.5倍,且在10 000次CV循环后，L10-PtZn的E1/2无明显变化，而A1-PtZn的E1/2减小了15 mV。这表明纳米晶相结构中原子有序度的调控对其催化性能有显著的影响。

2.4 界面调控

通过对Pt基电催化剂结构和成分的调控构建形成异质结构，在不同物相的边界处形成两相界面，界面对催化反应的中间产物的吸附和解吸具有平衡作用，同时对中间产物、电子和吸附物的传输过程具有重要的影响[29]。例如，Lv等[30]将Pt纳米颗粒与单晶(Sc)LiTiO2纳米八面体通过化学耦合构建了Pt和Sc-LiTiO2界面，其MA为1.44 A/mgPt，SA为1.78 mA/cm2，分别是Pt/C的8.0倍和7.1倍，在20 000次循环后MA仅损失了9.3%。这归因于Pt(111)晶面与晶格高度匹配的Sc-LiTiO2(111)晶面接触，形成特定的晶面耦合异质结构，不仅增强了Sc-LiTiO2与Pt之间的协同效应，而且使Pt在Sc-LiTiO2表面的外延生长形成良好的暴露晶面。通过DFT计算发现，与单独的Pt(111)相比，Pt(111)/LiTiO2(111)的d带中心明显下降,这意味着含氧中间物在催化剂表面容易解吸，有利于其ORR电催化活性。此外，目前文献报道的Pt基纳米材料界面的种类还包括Pt与金属、Pt与载体、Pt与其他化合物等[29]。这些界面的构建可以使不同组分之间产生协同作用从而增强电催化性能，其中，Pt与载体形成牢固的界面可有效缓解Pt基纳米颗粒的团聚，增加电催化剂耐久性。

3 Pt基ORR电催化剂的发展前景与面临的挑战

阴极ORR过程是燃料电池技术的核心反应之一，其电催化性能影响着燃料电池整体性能和效率。Pt基电催化剂因具有结构可控、高活性以及良好的电催化稳定性等特点备受科研人员青睐，在电催化领域研究有了较大发展。但目前在研究和应用方面仍面临着以下挑战。(1)规模化制备，Pt基纳米颗粒的生长对反应条件要求较高，如部分反应需要在特定气氛下进行，前驱体的量需按严格配比控制，反应压力、温度等都需要精准控制。因此，目前Pt基电催化剂的量化生产需要进一步简化电催化剂制备工艺。(2)降低Pt载量，虽然Pt基电催化剂相较于纯Pt电催化剂而言，部分地提高了Pt的利用率，但由于技术限制，仍然有部分Pt原子未被利用。在研究过程中需进一步改善电催化剂结构，提高Pt的利用率以满足产业化成本要求。(3)载体的选择，载体作为电催化剂活性物质的骨架，不仅要具备较大比表面积以担载更多的活性物质颗粒，而且要有良好的导电性、结构稳定性。目前使用最广泛的载体为碳材料和金属氧化物，在电池系统中碳载体面临着被降解的问题，而金属氧化物导电性较差。因此，发展更多可供选择的载体材料将有利于Pt基电催化剂的发展。

4 结束语

综述了目前研究较广泛的Pt基氧还原电催化剂改性策略的研究进展，研究者通过多种调控方法设计出了性能优异的ORR电催化剂。其中，通过对电催化剂纳米颗粒的尺寸、形貌和组分方面进行设计可以增加活性位点数量和调控暴露晶面类型。晶相和界面的调控可以实现晶体微观结构的可控设计，有利于增加电催化剂活性和耐久性。进一步探索优化这些因素，将促进质子交换膜燃料电池阴极氧还原电催化剂的大规模开发。