离子液脱硫联产高浓度SO2的技术改造及应用

2022-05-06卓俭进韩战旗

硫酸工业 2022年2期

卓俭进，韩战旗

（1.河南中原黄金冶炼厂有限责任公司，河南三门峡 472000；2.河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南三门峡 472000）

河南中原黄金冶炼厂有限责任公司（以下简称中原黄金）在处理阳极泥进行硒综合回收过程中，采用SO2硒还原工艺，所需SO2由部分制酸烟气不经过转化和吸收直接从SO2风机出口引出，烟气中φ（SO2）为20%左右。在生产过程中，由于底吹熔炼炉和悬浮吹炼炉生产控制及检修周期不一致，烟气的流量、压力及成分会出现大幅波动，当SO2浓度偏低时，会导致硒还原效果不理想，作业效率下降。为满足生产需求，公司每年需外购液体二氧化硫1 200 t，不仅增加生产运行成本，液体二氧化硫在运输和储存上还存在一定困难。为彻底解决SO2硒还原工序的原料问题，中原黄金充分挖掘制酸装置潜力，通过离子液脱硫技术改造，建设1套高浓度SO2装置，大幅降低了公司生产成本，经济效益显著。该装置自建成投产以来，运行稳定，各项指标均达到设计值。

1 工艺方案

二氧化硫是一种重要的化工原料，被广泛用于有色冶炼、农药、医药、人造纤维、染料、造纸和石油加工等行业[1]。随着我国经济技术的发展，二氧化硫的市场需求也不断增长。国内工业化制备高浓度SO2的生产工艺主要有纯氧燃硫法、柠檬酸钠法和氨-酸法[2]，这3种方法虽然技术发展较为成熟，各项技术指标和装备水平都有不同的改进和提高，但同样存在生产成本高、环保不达标等问题[3]，其中纯氧燃硫法以硫黄为原料，产品质量较低，工艺过程中面临烟气脱硫的问题；柠檬酸钠法系统设备故障率高，吸收剂损耗大，且存在尾气不达标的问题；氨-酸法生产成本高，副产品硫酸铵销路困难，系统存在氨逃逸问题。随着国家环保政策日趋严格，低浓度SO2烟气的高效治理及硫资源的回收利用将成为有色冶金行业企业技术发展的必然趋势。

中原黄金拥有1套1 600 kt/a单系列大型冶炼烟气制酸装置，主要采用高浓度烟气预转化、“3+2”二转二吸及HRS低温位热回收工艺，制酸尾气及环集烟气均配套离子液脱硫系统。离子液脱硫技术是近十年来比较前沿且技术成熟的新型环保技术，具有脱硫率高、无二次污染、无废水和固体废物产生的优点，在烟气脱硫领域被广泛应用。离子液脱硫利用贫液在低温条件选择性吸收烟气中SO2，高温时将SO2从富液中解吸释放出来，离子液可循环使用，解吸气中φ（SO2）约99%（湿基）。通过技术改造，将离子液脱硫产出的解吸气进行干燥提纯后制备高浓度SO2气体，作为还原剂用于硒还原工序，既满足环保治理需求，又将硫资源转化为高附加值产品，达到双赢局面。

2 工艺流程

离子液脱硫联产高浓度SO2装置分为制酸尾气脱硫单元、环集烟气脱硫单元和高浓度SO2干燥单元，其工艺流程见图1。

图1 离子液脱硫联产高浓度SO2装置工艺流程

2.1 制酸尾气脱硫单元

冶炼烟气制酸系统主要负责处理熔炼车间在冶炼过程中产生的高浓度SO2烟气，制酸尾气流量为200 000 m3/h，ρ（SO2）为 300～500 mg/m3。制酸尾气从底部进入硫尾吸收塔，与贫液在填料层逆流接触，在塔内完成烟气脱硫，使烟气中的ρ（SO2）降至100 mg/m3以下，然后送入高效组合塔，经碱液脱硫、电除雾器除雾除尘进一步处理后达标排放。

来自再生塔的贫液先后经硫尾贫/富液换热器、硫尾贫液冷却器降温后，从硫尾吸收塔上部进入塔内，在填料层完成SO2的吸收后，富液通过硫尾富液泵送至贫/富液换热器换热后送往离子液再生系统。

2.2 环集烟气脱硫单元

环集烟气脱硫单元主要负责处理熔炼车间底吹熔炼炉和悬浮吹炼炉生产过程产生的环集烟气以及底吹熔炼炉间歇性放铜作业产生的铜锍粒化烟气，兼顾处理事故排烟和开车烘炉过程中产生的低硫烟气[4]。烟气处理总量为 450 000 m3/h，ρ（SO2）为1 500～2 500 mg/m3，环集烟气与制酸尾气脱硫单元共用1套离子液再生装置及1套脱盐净化装置。

环集烟气和铜锍粒化烟气分别经环集洗涤塔和气体冷却塔洗涤、除尘、降温预处理后，由底部送入环集吸收塔与贫液在填料层逆流接触，在塔内完成烟气脱硫，使烟气中的ρ（SO2）降至100 mg/m3以下，然后依次送入碱洗塔、湿式电除雾器进行脱硫、除雾除尘处理，符合国家超低排放标准后排空。

贫液经环集贫/富液换热器、环集贫液冷却器降温后，从环集吸收塔上部进入塔内，在填料层完成SO2的吸收后，富液由环集富液泵送至环集贫/富液换热器。换热后富液的温度由30 ℃升高至90℃，和硫尾富液汇合后一起进入再生塔上部。在再生塔中，富液由上而下与由SO2气体与水蒸气组成的混合气逆向接触传质传热，富液受热解吸出部分SO2，并被自下而上的水蒸气汽提出来。富液在再生塔内由上而下，SO2浓度不断降低，最后进入再沸器与0.3 MPa低压饱和蒸汽间接换热至105 ℃。在再沸器中，富液受热解吸出SO2后变成贫液，贫液由再生塔底部排出，经环集贫/富液换热器和硫尾贫/富液换热器与富液换热降温后，分别送入环集吸收塔和硫尾吸收塔。

富液在再生塔内完成SO2解吸与再生，含饱和水蒸气的湿SO2气体从再生塔顶部进入再生气冷却器，温度由100 ℃降至40 ℃以下，经气液分离后，送往SO2干燥塔，蒸汽冷凝水则返回再生塔用以维持系统水平衡。

脱盐净化装置主要采用离子交换技术去除离子液中热稳定性盐，还原脱硫溶液活性，达到离子液净化的目的。

2.3 高浓度SO2气体干燥单元

在常规工艺流程中，再生塔解吸出的湿SO2气体通过管道输送至制酸系统用于生产工业硫酸。通过技术改造，在干吸生产区域增加SO2干燥塔、罗茨风机及附属设备，来自再生气分离器的湿SO2气体由下部进入SO2干燥塔，经w（H2SO4）96%浓硫酸干燥后得到φ（SO2）99.9%的高浓度SO2气体（干基），气体中ρ（H2O）＜0.1 g/m3，然后送入罗茨风机，升压至40～50 kPa后直接送至硒还原工序。浓硫酸由制酸系统干燥循环槽引入，干燥SO2后的浓硫酸从干燥塔底部返回干燥循环槽。当硒还原工序停车时，高浓度SO2气体不经干燥直接由再生气分离器送入制酸系统。

3 工艺特点

离子液脱硫联产高浓度SO2工艺主要具有以下特点：

1）工艺流程简单，运行可靠，吸收剂可循环利用，无副产物产生，脱硫效率达90%以上，排放尾气的污染物指标合格。

2）项目投资少见效快，施工简单，对现场土建及设备布局等方面要求低，占地面积小，在现有离子液脱硫装置的基础上进行改造，只需新增罗茨风机、干燥塔等设备即可产出合格的高浓度SO2气体，实现烟气脱硫、资源回收利用流程一体化。

3）设备自动化控制程度高，故障率低。可根据硒还原工序的需求量及时调整SO2气体的供应量，装置操作灵活。

4）制酸装置HRS系统产生的0.8～1.0 MPa低压饱和蒸汽可保证高浓度SO2气体的连续稳定产出，降低了高浓度SO2气体的生产成本。

4 主要设备

离子液脱硫联产高浓度SO2装置主要设备见表1。

表1 离子液脱硫联产高浓度SO2装置主要设备

续表1

5 运行情况

高浓度SO2装置于2018年7月9日开工建设，9月建成后进行调试和试运行，10月11日正式投入使用。该装置运行至今，各项工艺参数经过不断优化和完善逐渐趋于稳定，主要技术和经济指标达到设计要求，完全满足硒还原工序的原料使用需求，每年可为公司减少外购液体SO2约1 200 t，液体SO2单价按3 500元/t计，每年可节约成本420万元，经济效益十分可观。

高浓度SO2装置的主要技术和经济指标见表2。

表2 高浓度SO2装置主要技术和经济指标

6 存在的主要问题及解决措施

6.1 罗茨风机

罗茨风机是高浓度SO2装置的核心设备，其质量及运行情况直接影响到高浓度SO2装置的稳定运行。在生产过程中，对罗茨风机出现的问题采取了以下措施：

1）罗茨风机原设计不带冷却系统，轴承和齿轮受高温影响，导致风机出现漏气、齿轮漏油、生产环境恶劣、维修频繁等问题，严重影响开车率。经过设备重新选型，改用水冷型罗茨风机，可以有效保护轴承及齿轮，不受高温的影响而损坏，保证风机运行稳定，延长使用寿命。

2）罗茨风机的出口压力是风机控制的关键指标，风机出口压力频繁出现波动，不能稳定输送高浓度SO2气体。经生产实践和摸索，对高浓度SO2装置的操作系统进行自动化改造，通过将风机出口压力、回流阀和进口阀进行自动联锁，确保风机出口压力稳定。

3）罗茨风机在停机期间会发生转子被酸泥卡死、盘车不动的现象，延误生产。为保持罗茨风机24 h连续运行，后期加强设备精细操作，在硒还原工序不使用高浓度SO2气体的情况下，关闭出口阀，打开回流阀，风机保持低负荷运行。

4）为预防罗茨风机出现泄漏污染周边环境，在生产现场安装气体检测报警仪，同时将报警信号引入DCS中控系统与声光报警器联锁，做到及时响应和处理。

6.2 脱硫装置

随着脱硫离子液的不断循环使用，脱硫装置存在热稳定性盐积聚的问题，不仅会导致离子液脱硫性能下降，还会增加离子液的损耗和设备腐蚀。通过对脱盐树脂重新选型和脱盐净化装置改进，在现有脱盐系统基础上，对脱盐槽进行扩容改造，混装1 m3弱碱性阴离子型脱氯专用进口树脂，氯离子脱除率达到80%以上，同时可协同脱除部分SO42-和F-，能有效控制吸收液中热稳定性盐的含量，其中ρ（SO42-）可控制至 60 g/L 以内，ρ（Cl-）可控制在 100 mg/L以内，在有效保证离子液活性和脱硫率的同时，减少了离子液的损耗，减缓了设备腐蚀，有利于脱硫装置长周期稳定运行。