骆艳娇

(正安县生态环境监测站,贵州 遵义 563400)

高锰酸盐指数常被作为反映水体受还原性有机及无机物质污染程度的综合指标,准确测定高锰酸盐指数与待测样的酸度、试剂的配制浓度、加热温度、水浴时间、取样量均有关,所以必须严格遵守操作规程以确保监测数据的准确性[1]。准确度的评价方法常见的有两种:一是同时测定质控样;另一种则是在待测样品中加入已知浓度的标准物质测其回收率[2-4],这是最经济也是实验室中常用的确定准确度的方法。高锰酸盐指数的测定是采用容量滴定法,容量滴定法对分析人员的熟练程度、操作技巧和专业技术水平要求很高,而试剂的添加和滴定终点颜色的判断以及读数都会影响检测结果的准确性和稳定性[5],这一系列操作采用人工操作导致测定结果误差很大,给加标回收率的测定带来了一定的困难[6]。而测定质控样的成本远远高于测定加标回收率,每次的测量给三级站带来了一定的经济负担。随着检测技术的不断改进,高锰酸盐指数的测定在常规返滴定检测的基础上不断改进,出现了多种自动化程度较高的测定方法,例如全自动电位滴定法、全自动光学滴定法、分光光度法、在线监测分析等[7]。智能机器人分析系统(全自动高锰酸盐指数滴定分析仪)将方法中各个检测步骤实现机器自动化操作,如自动添加试剂、自动保持恒温水浴和固定加热时间,且用光学传感器判断滴定终点,实现自动滴定、自动读数、自动计算结果,大大减少了人工操作带来的误差,实现实验室优质高效自动化[8]。

本研究采用智能机器人分析系统(高锰酸盐指数)基于国标方法《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—89)[9]的检测原理对高锰酸盐指数的测定加入一定量的标准物质测其回收率,寻求一种既经济又适用的质控手段,以期为水环境质量检测高锰酸盐指数的测定提供技术支持。

1 实验

1.1 1600D 型分析系统参数和试剂配制

1.1.1 1600D 型分析系统技术参数

1600D 型智能机器人分析系统(高锰酸盐指数)由青岛顺昕电子科技有限公司生产,试剂加入量均参照标准方法《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892—89)的剂量,采用酸性法进行测定。在待测样品中仪器自动加入5.00 mL 硫酸溶液和10.00 mL 高锰酸钾溶液后,仪器自动抓入沸水浴中进行加热,水浴温度为100 ℃,水浴时间为30 min。再加入10.00 mL 草酸钠溶液,系统自动滴定,当高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠至刚出现粉色时系统自动读数、自动计算出测量数据结果。

1.1.2 试剂配制

试剂包括高锰酸钾(AR)、120 ℃烘干放凉后的草酸钠基准试剂、(1+3)硫酸(密度为1.84 g/mL)、蒸馏水。称取1.6 g 高锰酸钾溶解于水并稀释至500 mL,在水浴温度90～95 ℃加热2 h 后冷却,存放2 d 取上清液于棕色瓶得到0.10 mol/L高锰酸钾标准贮备液备用。0.01 mol/L 高锰酸钾标准溶液由高锰酸钾标准贮备液稀释10 倍制得,使用当次须标定。称取0.670 5 g 经120 ℃烘干放凉后的草酸钠基准试剂溶解于水并定容至100 mL 得到0.10 mol/L 标准贮备液,取草酸钠贮备液稀释10 倍得到0.01 mol/L 草酸钠标准溶液。(1+3)硫酸溶液,配置时趁热加入数滴0.01 mol/L 高锰酸钾标准溶液至溶液出现粉红色。

1.1.3 质控样的配置

良好的精密度是监测数据准确的基础,精密度差的数据则难以判别其准确程度。精密度与样品中待测物质的浓度有关,因此,在测定时取不同浓度水平的样品进行多份平行测定来检测分析方法的精密度。选用坛墨质检高浓度的高锰酸盐指数有证质控样,编号:B1707122。用10.00 mL 干燥洁净的移液管从安瓿瓶中准确量取10.00 mL母液至250.00 mL 容量瓶中,用纯水稀释定容至刻度[B1707122,标准值和扩展不确定度:(238.00±18.00)mg/L]。混匀后再进行二次稀释,用20.00 mL干燥洁净的大度吸管从250.00 mL 容量瓶中准确量取20.00 mL 浓样至200.00 mL 容量瓶中,用纯水稀释定容至刻度,稀释10 倍得到待测样B1707122#[(23.80±1.80)mg/L]以备用。

1.2 实验步骤

1.2.1 仪器操作

(1) 按1600D 型智能机器人分析系统(全自动高锰酸盐指数滴定分析仪)的操作步骤接入0.01 mol/L 高锰酸钾标准溶液、0.01 mol/L 草酸钠标准溶液、(1+3)硫酸溶液。在纯水瓶中加入参考比例为 100 ∶5 的自来水与纯水。

(2)打开主机开关,打开电脑中高锰酸盐指数分析软件,当主界面运行日志出现“已完成与下位机参数同步”表明软件与主机连接成功,点击“开始预热”。

(3)在50 号样品位放入空杯,点击:“润洗管路”,选中高锰酸钾、硫酸、草酸钠润洗3 次。点击“编辑”建立检测任务,编辑完成点击“开始”按钮对样品进行分析检测。当温度达到设定温度系统会自动开始检测。

1.2.2 加标方案的设计

加标的原则是基体试样的0.5～2 倍,最小加标量为待测样含量的0.5 倍,最大加标量为待测样含量的2 倍[10-12]。取10.00 mL 质控样B1707122#用纯水稀释至100.00 mL 待测样浓度为2.38 mg/L,则加标量的计算方法如下:基体试剂中高锰酸盐指数含量为2.38 mg/L×100 mL=238 μg。

最小加标量:238 μg×0.5=119 μg;最大加标量:238 μg×2=476 μg。

加标量的体积一般不超过原始试样体积的1%。由于加入标准物质的浓度宜高,加标体积宜小,则选取高锰酸盐指数标准物质的浓度为1 000.00 mg/L(B2102101,浓度1 000.00 mg/L)。最小加标体积:119 μg÷1 000 μg/mL=0.119 mL;最大加标体积:476 μg÷1 000 μg/mL=0.476 mL;所以,加标体积控制在0.119～0.476 mL 之间,本次实验加入0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL 标准物质,即加标量分别为200.00 μg、300.00 μg、400.00 μg。同理推出,取5.00 mL 质控样B1707122#用纯水稀释至100.00 mL 的待测样浓度为1.19 mg/L。计算加入标准物质的体积见表1:

表1 不同质控样浓度加入标准物质的体积

2 实验结果

2.1 取10.00 mL 质控样B1707122#的加标回收率测试

分别取10.00 mL 质控样B1707122#于28 个配套试剂瓶中,分别用纯水稀释至100.00 mL,得到待测样B1707122#1[浓度为(2.38±0.18)mg/L],分成4 组,每组进行7 次平行测试。根据表1 加标量的体积,在第2 组、第3 组、第4 组分别加入0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL 高锰酸盐指数标准物质(B2102101,浓度1 000.00 mg/L)。所有加标样与基体试样的取样体积、稀释倍数及测试体积保持一致,根据第一组测得高锰酸盐指数的浓度,计算其加入不同量的标准物质得到的加标回收率。具体监测数据见表2:

表2 加入不同量标准物质得到的加标回收率

B1707122#1 样品通过7 次平行测定得到浓度平均值为2.42 mg/L,标准偏差为0.017,测定值在真值(2.38±0.18)mg/L 范围内,该组数据具有较好的准确度和精密度。第2 组、第3 组、第4 组样品中分别加入0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL 标准物质测得的平均浓度分别为4.47 mg/L、5.29 mg/L、6.13 mg/L,标准偏差分别为0.040,0.016,0.091,计算得到加标回收率分别为103%,96%,91%。根据水污染物排放总量监测技术规范(HJ/T 92—2002)中加标回收率的范围为70%～130%的控制限[13],本次加入不同量的标准物得到的回收率91%～103%在水污染物排放总量监测技术规范(HJ/T 92—2002)70%～130%控制范围内,满足质量控制的要求。由此可见,加入0.5～2 倍的标准物质能得到较好的回收率,回收率的范围满足质控要求。

2.2 对实际样品中加入标准物质进行测试

为了进一步验证高锰酸盐指数采用加入标准物质进行质量控制的可行性,接下来选用空白水样和正安县4 条河流实际水样以及质控样B1707122#加入标准物质进行测试。质控样B1707122#取5.00 mL 稀释至100.00 mL,其余待测样均取100.00 mL 进行测试,所有样品进行同步操作实验。从2018 年来,正安县生态环境监测站对正安县河流测定指标高锰酸盐指数测定浓度在1.0 mg/L 左右,所以,对空白样和河流实际水样加入0.10 mL 标准物质计算其加标回收率。测试结果见表3:

表3 空白样和实际水样以及质控样加标回收率测试结果

由表3 可见,利用1600D 型智能机器人分析系统对空白样、4 个实际水样以及质控样进行分析。质控样B1707122#2 测定浓度平均值为1.21 mg/L,B1707122#2 真实值为(1.19±0.09)mg/L,标准偏差分别为5.50 和1.90,测量结果落在真实值范围内。分别加入0.10 mL 和0.20 mL 标准物质得到的平均值是2.46 mg/L、3.51 mg/L,加标回收率分别为125%,115%,满足《水污染物排放总量监测技术规范》(HJ/T 92—2002)中加标回收率范围70%～130%的控制限。同时对空白样和实际水样测得加标回收率的范围在85%～122%,也在《水污染物排放总量监测技术规范》(HJ/T 92—2002)中加标回收率的范围为70%～130%的控制限范围内。由此可得,利用1600D 型智能机器人分析系统测定高锰酸盐指数可以采用加入标准物质的方法进行质量控制。

3 结论

使用智能机器人分析系统(全自动高锰酸盐指数滴定分析仪)对质控样进行测试,测定结果均在标准值范围内,多组平行测定得到较好的精密度和准确度。对空白样、实际水样、质控样加入标准物质计算回收率,得到的回收率在70%～130%控制范围内,满足质量控制的要求。因此,利用智能机器人分析系统(全自动高锰酸盐指数滴定分析仪)测试水样时,可以在样品中加入标准物质计算加标回收率来进行质量控制,而全自动高锰酸盐指数滴定分析仪操作简便,自动化程度高,可适用于工作量大、频率高的水质监测中,大大节约了监测成本。