水质化学需氧量、高锰酸盐指数和生化需氧量之间的关系探究

2022-04-29徐苏红

皮革制作与环保科技 2022年4期

徐苏红

（江苏省徐州环境监测中心，江苏徐州 221300）

1 化学需氧量、高锰酸盐指数和生化需氧量概述

1.1 生化需氧量定义

生物需氧量（BOD）指的是微生物在特定的环境下，水中有机物和无机物在微生物的氧化作用下所消耗的溶解氧。目前，国际上一般都是在20℃和1℃下进行5天的生物氧化培养，然后在5天内进行溶解氧的测量，BOD和BOD5两者之间的差别在于是否为五天的生化需氧量。

1.2 化学需氧量定义

化学需氧量按《GB/T 11914-1987》中定义为：在特定的条件下，用重铬酸钾氧化处理后，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应氧的质量浓度。有时，为了有别于下文所述的高锰酸钾耗氧，也称为重铬酸钾耗氧或铬制COD[1]。

1.3 高锰酸盐指数定义

BOD5、CODCr、CODMn之间的关系间接地反映了水体中有机物的含量。高锰酸盐指数定义为：用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相对应的氧量。生化需氧量是指有机物在进入水中后，氧化分解所需要的氧气，反映的是水中有机污染物的含量。其不足之处在于，整个监测分析过程耗时5天，难以用于指导实际生产，而且废水毒性过大，会使微生物的氧化分解能力受到一定程度的限制，从而影响测定的效果。CODCr可以反映出整个水体中有机物质高锰酸钾耗氧量。该方法不受废水中的水质组成的影响，在2-3小时之内就能进行。其不足之处在于，无法反应水中的有机物质在水中的氧化降解。通常用来检测高污染污水。高锰酸钾的优势在于其测定时间最短，但其缺点是在常规的分析条件下，仅能将少量的有机物质氧化，原因在于其氧化能力不如重铬酸钾。同时，它也无法反映被微生物氧化分解的有机物质的数目。因此，在更洁净的地表水体中，通常采用高锰酸盐指数。因此，CODMn在水质分析中应用最为广泛。

1.4 化学需氧量、高锰酸盐指数和生化需氧量的关系

当污水中不同有机物质的相对成分不发生改变时，它们的比例应该是一致的。一般来说，CODCr>BOD>BOD5>CODMn。生活污水中的BOD5浓度一般是CODMn的2～4倍。而在微生物难以降解的情况下，其CODCr的变化将远远大于其生化需氧量（BOD）。

BOD，CODCr，CODMn三个指标的对比项目：强氧化剂中的化合态氧测量时间是5d3h。SL 219-2014《水环境监测规范表》中，对数据进行准确性和合理性的检验时，还对BOD5、CODMn、CODCr大于5天的生化需氧量进行了明确的规定。但是，五日生化需氧量和高锰酸盐指数之间的关系，也没有特别强调，这也是为什么高锰酸盐指数、COD、BOD等指标是反映水体中有机物含量的主要因素。

通过对各水质指标间的关联性分析，可以归纳出它们间的规律，并在一定置信程度下预测相关指数。国内利用监测资料中的各种环境指标进行了相关分析，以验证各种环境因素的合理性。国内学者王成等人从计算公式上对COD与CODMn的关系进行了辨析，并从理论上说明了COD与CODMn的关系。国内通过对污水中BOD和COD的分析，得出了两者之间的联系，并提出了一种简便的BOD检测方法。随着对水体环境的研究，越来越多的环境分析和环境监测专家开始重视这些指标的相关性，从而为环境影响评价、废水污染源识别和控制、生态环境和水体污染预测提供了有力的依据[2]。

2 研究区域研究概述

某市位于长江南岸，属于长江水系，全长62.3 km，宽度1.4-3 km，年平均流量42 000-24 900 m3/s。该市是全国十大有色冶金工业基地，以矿业、化工、建材、化肥、电子为主的大型工业城市，工业废液量大，含重金属、有机物、氮、磷等多种污染物，主要工业和生活用水都来自长江，最后排入长江，严重影响了长江的水质。

3 研究成果和探讨

3.1 三个指标的相关性

对某市段及周边地区的监测资料进行了整理，在排除有明显异常的超标准和未达到检测限的非统计值后，利用Pearson相关系数对数据之间的关联度进行了统计和分析，得出了三个指标之间的相关性。全年各项指标的统计结果表明，COD与高锰酸盐指数的相关系数为0.826，BOD5与高锰酸盐指数相关系数为0.681，与COD的相关系数为0.749。相关系数R及线性关系如下表1所示：

3.2 化学需氧量、高锰酸盐指数与生化需氧量之间的关系

化学需氧量、高锰酸盐指数、生化需氧量等指标均能反映出水体中有机物质的相对含量。COD、PCB均能直接反映出水体受到的有机物的影响，以重铬酸钾作为氧化剂，氧化率在90%左右。因此，其指标反应的有机物不包括多环芳烃、PCB、二噁英等[3]。

为深入探讨COD、高锰酸盐指数与生化需氧量的关系，本文对上述三项指标进行分析。通过280个监测资料的相关性分析，发现COD与CODMn之间有明显的相关性：COD=3.889×C（CODMn）+1.323 4，R2=0.681 4。KMnO4的氧化速率很低，通常只能反映出干净水样中的还原物含量，因此，通常情况下，高锰酸根的浓度在15 mg/L以下。另外，在某些水样中，高锰酸盐指数较高，COD/CODMn值也相应地升高，其变化趋势是一致的，COD/ CODMn的平均值在3.89左右。

结果表明：COD=4.3854×C（BOD5）+5.226，R2=0.453 5，两者间有明显的相关性。生化需氧量和COD反映的是还原性物质的不同，它只反应能被氧化的有机物。由线性回归公式可知，COD/BOD5的平均值为4.39，为今后的数据审计与分析提供了依据。若COD/BOD5异常上升，说明其它无机污染物进入水体，以还原性无机物为主，COD/BOD5含量异常下降，说明有机物进入水体，有机物污染程度较高[4]。

通过对260个监测数据的线性回归，发现两者之间存在着明显的相关性。当BOD小于2 mg/L时，相应水体中的高锰酸盐指数变化幅度比较大。KMnO4具有较低的氧化率，在低有机物含量的情况下，其与COD之间的关系比COD和BOD5之间存在着显著的相关性。CODMn/BOD5的平均值为1.16，其数值与COD/BOD5相当，能较好地反映出水体中的有机物、无机物的污染状况，由COD/ BOD5的平均值和CODMn/BOD5的平均值来计算，COD/CODMn值为3.78，与COD/BOD5的线性相关性得到的值3.89是一致的。

3.3 各指标间的季节关系效应分析

如表1所示，三个指数在各季节间的相关系数显示，春季和夏季的相关性比秋季和冬季都要大。在干旱的秋季和冬季，COD与高锰酸盐指数的相关系数分别为0.737 5和0.732 3，而在降水较多的春季和夏季，两者的相关性可达0.9。当水量大或水质流动性好时，COD与CODMn的相关性更强。通过对不同季节COD与CODMn的线性关系分析，得出COD与CODMn的比例在春、夏、秋、冬四季分别为4.34、4.12、3.47、3.41，在春夏季节，COD、CODMn的比率也显著地高于秋、冬季节，这表明CODMn在较低的区间内，其反映的指数特征与COD的反映的特征有较好的一致性；但CODMn较大时，由于氧化程度的限制，影响了CODMn与COD的相关性[5]。

表1 地表水三项指标的Pearson相关系数R及线性关系

不同时期的化学需氧量与5天生化需氧量的关系存在明显的差异。在春、夏季两者的相关性为0.8～0.9，其相关性十分明显，有较好的应用前景。但在秋季和冬天，两者的相关性都很弱，特别是在冬天，相关系数小于0.5，没有任何参考意义。根据监测结果，秋季和冬季BOD5浓度在0.5-2.5 mg/L之间，春季和夏季BOD5浓度在0.5-5.0 mg/L之间。秋季、冬季，水体中COD、BOD5的相关性变弱，而在平水期、枯水期，水体的流动速度相对缓慢，水质的均匀性也不高。春季气温回升，增加了水体中的生物氧化能力，BOD5与COD的变化趋势更为一致。

高锰酸盐指数与五日生化需氧量的相关关系与COD、BOD5具有相似关系，春、夏的相关系数约为0.85，但在秋季、冬季干旱季节仅为0.6，而CODMn/BOD5在春夏季明显高于秋冬季。这主要是因为BOD5反应指标的特点，氧化能力弱，水体中的有机物含量低，这就使得BOD5与其它两个指标的关系变差。因此，春夏两季的监测人员可以根据BOD5和其它指数的相互关系，对各指数进行预测，但是，秋季和冬季各指数的关联度并不足够支持对其它指标的预测。