文/张瑞琪 韩小斌 吴 逊 尹雪山（安徽蓝盾光电子股份有限公司）

高锰酸盐指数（CODmn）为地表水体受有机污染物和还原性无机污染物污染程度的综合指标[1]，常用的测试方法为高锰酸盐滴定法和分光光度法，而分光光度法比高锰酸盐滴定法分析成本低、操作简便快捷、试剂和样品用量少[2]，已被广泛研究。但是在实际测定过程中，多采用草酸钠或葡萄糖单一标液进行研究，鲜有对两种标液的反应进行对比的研究。为验证草酸钠和葡萄糖反应体系是否存在差异性，本文分别采用草酸钠和葡萄糖为标液进行测试，并对反应结果进行对比分析。

一、 实验部分

1.主要仪器

岛津分光光度计UV-2700；四孔水浴锅；15 mL 带盖消解管；消解仪；移液枪。

2.试剂及制备

高锰酸钾储备液（1/5KMnO4=0.1 mol/L）：称取3.2 g高锰酸钾溶于1.2 L 水中，加热煮沸，使体积减小至约1 L，放置过夜，用G-3 玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液置于棕色瓶中阴凉处保存。

高锰酸钾使用液（1/5KMnO4=0.0125 mol/L）：吸取125 mL 上述高锰酸钾储备液，用水稀释至1000 mL 容量瓶中，贮存于棕色瓶中。使用当天进行标定，将浓度准确调至0.0125 mol/L。

（1+3）硫酸：向3 体积的水中边搅拌边缓慢加入1体积的浓硫酸，并趁热滴加KMnO4溶液至呈微红色。

CODmn 为200 mg/L 草酸钠溶液母液的配制：将0.42 g 在200 ℃下烘干的草酸钠溶液，溶解于纯水中定容至250 mL。

CODmn 为20 mg/L 的草酸钠使用液的配制：吸取上述草酸钠母液100 mL，稀释至1000 mL 容量瓶中，储存备用。

CODmn 为100 mg/L 的葡萄糖母液的配制：称取在110 ℃下烘干2 h 的葡萄糖粉末0.1584 g 用纯水溶解后定容至1000 mL。

CODmn 为20 mg/L 的葡萄糖使用液的配制：吸取上述葡萄糖母液100 mL，稀释至500 mL 容量瓶中，储存备用。

其他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

3.实验原理

在酸性条件下，用过量的KMnO4氧化水体中的还原性物质，由于KMnO4具有特征性紫红色，故在525 nm 波长处有最大吸收峰。研究采用分光光度法测定剩余的KMnO4含量，建立高锰酸盐指数和吸光度的曲线关系[3]。

4.实验方法

用移液枪分别移取CODmn 为20 mg/L 的草酸钠使用液0 mL、0.3 mL、0.6 mL、0.9 mL、1.2 mL、1.5 mL、1.8 mL、2.4 mL、3.0 mL、3.6 mL、4.2 mL、4.8 mL、6.0 mL于15 mL 的消解管中，加纯水至6 mL，配制成CODmn为0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、20 mg/L 的标液；再依次加入1.5 mL(1+3)硫酸和1.5 mL高锰酸钾使用液；充分混匀后在消解仪上95 ℃消解25 min，消解完成后在自来水中迅速冷却至室温；以蒸馏水为参比，采用光程为1 cm 的石英比色皿在525 nm 波长处测试吸光度，绘制吸光度浓度关系曲线。按照上述相同步骤流程进行葡萄糖为标液的实验。

二、 结果与分析

1.草酸钠和萄萄糖标液实验数据

以草酸钠、葡萄糖为标液的不同高锰酸盐指数浓度对应的吸光度测试数值见表1。根据表1 的数值绘制的曲线图如图1 所示。

表1 不同高锰酸盐指数浓度的吸光度测试值

图1 不同标液高锰酸盐指数浓度与吸光度关系曲线

2.对比分析

通过草酸钠和葡萄糖为标液的对比反应，结果表明在CODmn 为0～20 mg/L 条件下，草酸钠和葡萄糖经酸性高锰酸钾氧化后，反应体系的吸光度与浓度曲线关系具有显著差异性，曲线关系呈现不同的变化趋势。两个反应的化学方程式如下：

从反应方程式可以看出，反应过程中葡萄糖和草酸钠在酸性高锰酸钾条件下与高锰酸钾反应的摩尔比均为5∶2，因此在理论上，等摩尔量的草酸钠和葡萄糖消耗等摩尔量的高锰酸钾，但是溶液配制过程中，CODmn 为20 mg/L 的草酸钠和葡萄糖的物质的量之比n(Na2C2O4)/n(C6H12O6)=7.130，因此表现在实际反应过程中为草酸钠在酸性高锰酸钾溶液体系中消耗更多的高锰酸钾，反应程度较葡萄糖体系更大，理论上剩余高锰酸钾吸光度应较葡萄糖反应体系更小，但是在实际实验过程中得到的结果却与理论结果存在明显差异。对此结果进行如下分析。

首先对于草酸钠反应体系，可能的反应机理如下：随着CODmn 浓度从0 增大到1 mg/L，吸光度减小，表明反应体系中草酸钠消耗高锰酸钾后导致高锰酸钾浓度降低，特征紫红色变浅，因此呈现吸光度下降趋势；随着草酸钠CODmn 浓度的继续增大（从1 到6 mg/L），吸光度随着浓度的增大而升高，反应体系中硫酸消耗量增大，反应体系中可能生成MnO2沉淀[4]，在MnO2沉淀和高锰酸钾特征紫红色的共同影响下吸光度呈现逐渐升高的趋势；最后随着CODmn 浓度的继续增大（从6到20 mg/L），吸光度随着草酸钠浓度的增大而逐渐降低，反应体系中溶液的特征紫红色逐渐褪去，体系中MnO2沉淀逐渐增加，在特征紫红色和MnO2沉淀的共同作用下吸光度呈现出逐渐降低的趋势。

其次，对于葡萄糖反应体系，在相同CODmn 浓度下，葡萄糖的物质的量比草酸钠物质的量小很多。例如当CODmn 为20 mg/L 时，加入体系中的草酸钠的物质的量n(Na2C2O4)=7.522×10-6mol，而对于葡萄糖体系中加入的葡萄糖的物质的量n(C6H12O6)=1.055×10-6mol，因此在反应体系中未出现明显MnO2沉淀现象，随着葡萄糖浓度增大，高锰酸钾溶液的特征紫红色呈现梯度降低趋势，因此吸光度变化趋势随着浓度的增大呈现逐渐降低趋势。

因此对于草酸钠和葡萄糖两种不同标液，其吸光度和CODmn 浓度曲线呈现出明显的差异性变化趋势，表明草酸钠和葡萄糖两种标液在相同的酸性高锰酸钾体系中具有不同的反应机理，可能的原因与不同标液在体系中的物质的量及反应程度相关。

三、 结语

分光光度法测试高锰酸盐指数的实验中，采用草酸钠和葡萄糖两种不同标液在酸性高锰酸钾溶液体系中的反应的明显差异导致在高锰酸盐指数浓度为0～20 mg/L 的草酸钠和葡萄糖反应吸光度呈现完全不同的趋势，该结果提示，在实际的实验过程中即为无法兼容测试草酸钠和葡萄糖两种标液。实验结果的分析及基础机理的研究有助于后续的水质高锰酸盐指数的测试改进及优化。