张逸伟，唐海荣，何勇，朱燕群，王智化

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027）

引 言

我国能源结构具有“贫油、富煤、少气”的基本特征，煤炭是我国基础能源和重要原料，为我国能源安全提供了重要保障。根据国家统计局发布的《中国统计年鉴2020》的数据[1]，2019 年我国煤炭消费占能源消费总量的57.7%，天然气、水电、核电、风电等清洁能源的消费比重达到了20%以上。尽管清洁能源技术发展迅速，但在可预见的未来，大部分能源消费仍将依赖于使用化石燃料、废弃物和生物质的燃烧技术。化石燃料在燃烧过程中排放的烟气污染物主要包括SO2、NOx、HCl、Hg、VOCs 和烟(粉)尘等。单一种类污染物控制技术不仅投资成本高，而且会降低整个系统的可靠性。因此，在当前以煤为主要能源的情况下，积极开展燃煤多污染物协同高效脱除研究，探索先进、可靠、经济的多种污染物协同脱除技术，是实现可持续发展的关键。目前，常见的多污染物协同脱除技术包括液相吸收法[2−7]、电 子 束 法[8]、活 性 炭 吸 附 法[9−11]和 臭 氧 氧 化法[12−13]等。其中，臭氧氧化污染物协同脱除技术由于能够适应低烟温、高湿度、烟气成分复杂等恶劣工况而广受关注[14]。

烟气污染物中，NOx是除SO2外浓度最高的污染物，亦是目前重点关注的污染物。由于燃煤工业锅炉炉内工况较为复杂，运行负荷变化较大，其烟气中NOx的控制存在一些困难。同时，大多数燃煤工业锅炉都没有预留改造空间，导致改造场地较为紧张，增加了NOx治理工程的难度[15]。由于飞灰浓度高、燃煤成分复杂，传统SCR 技术中催化剂易出现中毒失效和堵塞问题[16−17]。SNCR 技术的初始投资相对较低，工艺简单，但温度窗口较高在800～1100℃[18]，且其脱硝效率较低，一般仅为30%～50%[19]。臭氧氧化脱硝技术突破了传统的还原法脱硝技术，具有烟气成分和温度适应性强、改造简单、脱硝效率高的优点和一塔多脱的潜力[20]。

臭氧低温氧化烟气脱硝技术利用O3的强氧化性将烟气中占95%以上的难溶于水NO 氧化为易溶于水、易与浆液反应的高价态NOx(NO2和N2O5)，并结合尾部的湿法喷淋系统实现污染物的同时脱除。已有研究表明：当O3/NO 摩尔比在1.0～1.2 时，NO 已基本转化为NO2[12]，但此时采用传统浆液对NO2进行吸收时，脱硝效率一般低于40%[21]。为获得更高的脱硝效率，可以进一步增大O3/NO 摩尔比，将NO 深度氧化为N2O5，实现NOx的高效脱除[22]。当O3/NO 摩尔比大于1.2时，NO2会被逐渐氧化为N2O5[23]。O3/NO的摩尔比达到2 时脱硝效率可达到90%以上[24]。反应动力学模拟表明均相反应中NO/SO2与臭氧的氧化是有优先顺序的，NO 优先氧化，烟气中的SO2和O3之间的反应很弱，不会消耗大量的O3[20,22,25]。

近年来，由于臭氧氧化法脱硝技术具有温度窗口低、脱硝效率高、反应速率快及改造难度小等优点，在工业锅炉、窑炉及非电行业得到广泛应用[26−30]，但是其在工程应用中存在实际氮元素流向不明等问题，氮氧化物实际去向和转化率存疑。对氮氧化物在臭氧氧化污染物协同脱除技术中的实际转化路径还尚不明确，尤其是氮氧化物的输入/输出平衡，目前还未有详细的验证试验支撑。基于上述问题，为更好地研究臭氧氧化污染物协同脱除技术的污染物转化生成途径，本试验将臭氧脱硝技术中的氮通量分为输入氮和输出氮[31]，对工艺中氮元素的源汇关系进行分析。实际工艺应用中，含氮物质的输入来源有3 类：一是原烟气中含有的气态含氮物质，主要为NO 等NOx；二是在烟气输送过程中，随烟气夹带而入的颗粒物中的含氮成分；三是洗涤塔运行过程中，投加的脱硫剂、脱硝剂中含有的少量本底。含氮物质输出去向可分为4 类：一是脱硝设施底部收集、排出的废渣或废液，废液中脱硝反应产物主要以NO−2和NO−3形式存在[32]；二是脱硝后除尘器截留的除尘灰；三是穿透脱硝后除尘器，排入大气的细颗粒物和可凝结颗粒物；四是没有反应完全，排入大气的NOx，臭氧氧化脱硝设施中氮元素流向情况如图1所示。

图1 臭氧氧化脱硝设施中氮元素流向情况Fig.1 Flow direction of nitrogen in ozone oxidation denitration facilities

本试验由此设计臭氧氧化污染物协同脱除系统，并采用磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4−NaH2PO4)作为吸收浆液，在单独NO 氧化和SO2/NO 同时氧化条件下，针对不同O3/NO 摩尔比，对污染物脱除过程中的氮元素流向和输入/输出平衡问题进行了试验与分析。在实现污染物NOx/SO2高效脱除的同时，验证了臭氧低温氧化烟气脱硝系统前后的氮元素输入/输出平衡，为其工程应用推广提供了理论依据。

1 试验方法及系统

在本试验中，以氮氧化物作为臭氧氧化反应系统的输入氮源，飞灰中携带的氮元素不计入考虑；其中，氧化剂是O3，吸收浆液选择磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4−NaH2PO4)，不含氮元素；实际工艺中经过净化后的烟气中颗粒物浓度达到超低排放水平(不足10 mg/m3)，携带的氮元素量极其有限，且在本试验条件下，不存在颗粒物的产生；已有研究也表明，相较于浆液，烟囱出口处凝结水蒸气中的NO−2和NO−3的浓度都极低，即氮元素并不会隐藏在水蒸气中排放到大气中[33]。因此，本试验中系统输入氮源设定为气相含氮物质（NO），系统尾端的含氮物质输出去向主要为液相中的NO−3、NO−2和气相中未被吸收浆液完全吸收的NOx。

1.1 试验系统介绍

如图2所示，试验系统由模拟烟气系统、喷淋吸收系统、烟气分析系统和吸收液采样分析系统组成。该试验系统能实现氮元素由气态向液态的转化，且转化效率较高。

图2 试验系统图Fig.2 Diagram of test system

模拟烟气系统包括配气/混气系统和臭氧发生系统。实际烟气浓度、种类复杂多变，其酸碱性、氧化性、还原性也不确定[34]，但一般废气检测中仅评价废气中排放的NO 及NO2且以NO 为主，因此试验中使用NO 作为系统输入氮源。NO 由纯度为5%的钢瓶气(杭州今工物资有限公司)提供。同时考虑脱硫脱硝，SO2由纯度1%的钢瓶气(杭州今工物资有限公司)提供。模拟烟气组分还包括N2和O2，均由纯度为99.99%的钢瓶气(杭州今工物资有限公司)提供。O2流经臭氧发生器(AZCOZON−HTU500，加拿大)产生一定浓度的臭氧。臭氧浓度可以通过改变臭氧发生器档位和气体质量流量计调节。在臭氧发生器出口后，O2/O3混合气一路经过臭氧检测仪(BMT−964BT，德国)测定当前臭氧浓度，另一路经过质量流量计(七星华创，北京)与模拟烟气混合。为保证充分氧化，试验过程中需将O3从湿法喷淋系统前加入并进行有效混合。因此在管式炉前管路中加装混气装置，N2、NO 和SO2均通过气体质量流量控制器(ALICAT，美国)进入混气装置与O2/O3气体混合。

根据工程实际烟气条件，试验过程中需要预热烟气温度为100℃。N2、NO、SO2、O2/O3经混气装置预混后被送入石英制圆柱体混气筒（长650 mm，内径50 mm）中进行气相氧化，圆柱体混气筒置于卧式电加热程序控温管式炉（上海意丰，YFK60×600/10QK−G）中，由管式炉对反应容器进行温度控制，从而实现反应的目标温度控制。管式炉出口至湿法喷淋系统前的气路均采用伴热带进行加热，保持烟气温度为100℃。按工程实际，试验中总气量设定为5 L/min，初始NO 浓度取250 μl/L，SO2浓度取100 μl/L，O2浓度取6%。试验过程中改变O3/NO 摩尔比，工况见表1。

表1 试验工况Table 1 Working conditions during the test

喷淋吸收系统主要由不锈钢喷淋塔（喷淋塔内径为76 mm）、齿轮泵(雷弗CT3001S，保定)和吸收浆液组成。喷淋塔运行过程中，由塔内电控系统带动三叶桨和混流泵对吸收浆液进行搅拌，使其加热均匀。齿轮泵带动吸收浆液经过浮子流量计输至塔内精细雾化实心锥喷嘴处进行喷淋，喷雾角度为60°，液滴雾化粒径约为50 μm。调整齿轮泵转速可以调节吸收浆液循环喷淋的流量，流量可根据浮子流量计实时显示。采用磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4−NaH2PO4)作为吸收浆液，喷淋塔内吸收液总体积为3 L。吸收浆液以质量分数0.5%的NaOH 溶液作为基液，通过添加磷酸来控制浆液pH。按工程实际，调节吸收浆液pH 为5.5，浆液pH 由pH 计(OHAUS−ST3100，美国)实时测量。NaOH 和磷酸试剂纯度均为AR(国药集团化学试剂有限公司)。根据工程实际喷淋条件，试验过程中各工况均保证吸收浆液温度为60℃。浆液温度通过浆液池中的加热棒和管道周围的伴热带控制。通过调节蠕动泵转速，控制浮子流量计示数为9 L/h，喷淋液气比为30 L/m3，模拟烟气在喷淋塔中的停留时间为4 s。

氧化反应系统输出的含氮物质浓度检测通过液相/气相分析系统完成。通过烟气分析系统，可以研究臭氧氧化污染物协同脱除中气相含氮物质的变化量及脱硫脱硝效率。同时，可以对喷淋吸收后的烟气中的臭氧残留进行监测。喷淋吸收前的初始烟气成分和经过喷淋吸收后的烟气成分均可由傅里叶红外烟气分析仪(Gasmet Dx4000，芬兰)测量。喷淋吸收后的烟气接三通接口一路经除水器进入臭氧检测仪监测尾气中残留臭氧含量，另一路经前置处理器后进入烟气分析仪测量烟气成分及含量，最后尾气排入通风橱。通过吸收液采样分析系统，可以研究臭氧氧化污染物协同脱除系统中液相吸收液中氮元素的增加量。试验过程中，工况稳定后连续测量120 min，每隔30 min从喷淋塔下方取样口对吸收浆液进行取样，利用紫外可见光分光光度计(LG−3，上海佑科)分别测量样品中硝酸根和亚硝酸根氮元素含量。

1.2 试验计算方法

试验工况稳定后，喷淋吸收前的初始烟气成分变化忽略不计，连续测量120 min，测量间隔为20 s，得到NO、NO2、SO2浓度的测量曲线。则试验过程中系统输入的气相氮元素含量N1计算公式为

式中，N1单位取mg；V(NO)、V(NO2)分别为试验过程中喷淋吸收系统前端输入的NO、NO2体积，L。

使用Origin 软件对喷淋吸收后NO、NO2浓度曲线积分，可通过式(2)计算得到喷淋吸收后系统输出的气相氮元素含量N'1，再通过式(3)计算得到臭氧氧化污染物协同脱除试验系统中气相氮元素的减少量ΔN1。

式中，N'1、ΔN1单位取mg；V'(NO)、V'(NO2)分别为浓度测量曲线积分后得到的NO、NO2体积，即喷淋吸收系统尾端输出的NO、NO2体积，L。

由NO、NO2、SO2浓度的测量曲线，可以计算系统的脱硫和脱硝效率。由于试验过程中氧含量实际测量值在6%上下波动，需要对喷淋吸收系统出口处测量的NOx与SO2浓度进行修正。喷淋吸收系统出口处氧含量折算成6%后NOx含量coutlet(NOx)、SO2含量coutlet(SO2)计算公式分别为[35]

式中，c'outlet(NOx)、c'outlet(SO2)分别为喷淋吸收系统出口处的NOx、SO2浓度实测值，mg/m3；O2%为排放气体中氧气的体积分数；排放标准中规定的过量空气系数取1.4。

NOx的脱除效率η(NOx)计算公式为

式中，cinlet(NOx)为喷淋吸收系统入口的NOx浓度，mg/m3。

再通过式(7)计算得到SO2的脱除效率η(SO2)。

式中，cinlet(SO2)为喷淋吸收系统入口的SO2浓度，mg/m3。

为减小误差，对取样的吸收液中NO−3和NO−2测量值进行拟合，通过拟合函数可以分别得到液相吸收浆液中硝酸根和亚硝酸根所含氮元素的增加量。拟合函数满足线性，可以验证试验系统的合理性。不同摩尔比下，吸收浆液中NO−3−N 线性拟合情况如图3所示。

图3 不同摩尔比下吸收浆液中NO−3 −N线性拟合情况Fig.3 Linear fitting of NO−3 −N in absorption slurry at different molar ratios

再通过式(8)计算得到试验过程中液相吸收液氮元素的增加量ΔN2。

则系统氮元素平衡率η(N)计算公式为

2 试验结果与讨论

2.1 O3/NO摩尔比对NO/SO2脱除效率的影响

根据工程实际烟气条件，初始NO 浓度设置为250 μl/L，SO2浓度设置为100 μl/L。臭氧脱硝技术的脱硝效率与O3/NO 初始摩尔比密切相关。因此，在分析试验系统前后的氮元素流向的同时，O3/NO摩尔比分别选取0.6、1.0、1.3、1.6 和2.0，用烟气分析仪测量喷淋塔出口NOx和SO2浓度，以此来探究不同O3/NO 摩尔比对试验系统污染物脱除效率的影响。试验结果如图4所示。

图4 单独氧化和同时氧化过程中O3/NO 摩尔比对脱硝效率的影响Fig.4 Effect of O3/NO molar ratio on NOx removal efficiency during single oxidation and simultaneous oxidation

由图4 可知，结合喷淋吸收系统，可以同时对SO2和NOx进行高效脱除，SO2在喷淋吸收过后脱除效率可以达到100%，NO 的脱除效率则随着系统输入臭氧量的变化而变化较大。试验过程中，NOx和O3发生的反应主要如式(10)～式(12)所示[36]。

从图中可以看到随着初始烟气O3/NO 摩尔比的增加，无论是否通入SO2，脱硝效率都显著增加，在O3/NO 摩尔比为1.6 工况下，单独氧化NO 和NO/SO2同时氧化时试验系统的脱硝效率分别为91.87%和95.65%。这是由于O3/NO 摩尔比小于1 时，烟气中NO 未完全转化为NO2，试验系统后尾气中NOx主要为NO 和NO2，NO 不溶于水，反应活性较差，难以脱除。随着O3/NO 摩尔比的增加，NO 被不断氧化生成了NO2，溶解能力不断提高[25]。已有研究发现，进一步增大O3/NO 摩尔比，可以将NO 深度氧化为N2O5，N2O5溶解率可以达到90%以上，从而实现NOx的高效吸收[22]。同时由图4 可以看出，在不同O3/NO 摩尔比的条件下，SO2的存在使NO 的脱除效率略微上升。综上，臭氧低温氧化结合湿法喷淋的方式可以同时高效脱除烟气中的NOx和SO2，从而实现一塔多脱，且SO2的存在有利于促进NOx的脱除。

2.2 单独氧化NO时试验系统的氮元素流向分析

根据工程实际烟气条件，初始NO 浓度设置为250 μl/L，用烟气分析仪测量系统前端和系统后端喷淋塔出口的NOx浓度，通过紫外可见光分光光度计测量喷淋后吸收浆液中的硝氮和亚硝氮，分析单独氧化NO 时试验系统的NO 脱除效果和氮元素流向。按O3/NO 摩尔比取0.6、1.3 和1.6 时NO 脱除效果进行讨论，试验结果如图5～图7所示。

由图5 可知，初始烟气O3/NO 摩尔比为0.6 时NO 的脱除效果较差，尾端含氮物质的输出去向主要为气相中未反应吸收的NO 和NO2，分别占系统输出氮元素总量的37.25%和49.74%。此时，副产物亚硝酸根浓度较高，亚硝氮占系统输出氮元素总量的百分比也较高，达7.14%，说明此时NO 未被充分氧化。由图6 可知，初始烟气O3/NO 摩尔比为1.3 时NO 脱除效果一般。此时，尾端含氮物质的输出去向主要为吸收浆液中NO−3和气相中未反应吸收的NO2，分别占系统输出氮元素总量的53.28%和32.46%。由图7 可知，初始烟气O3/NO摩尔比为1.6 时NO 脱除效果已经很好，尾端含氮物质的输出去向主要为吸收浆液中NO−3，占系统输出氮元素总量的82.07%，此时NO已被深度氧化。

图5 O3/NO=0.6时单独氧化NO试验结果Fig.5 The test result of NO oxidation alone at O3/NO=0.6

图6 O3/NO=1.3时单独氧化NO试验结果Fig.6 The test result of NO oxidation alone at O3/NO=1.3

图7 O3/NO=1.6时单独氧化NO试验结果Fig.7 The test result of NO oxidation alone at O3/NO=1.6

2.3 NO/SO2 同时氧化时试验系统的氮元素流向分析

根据工程实际烟气条件，初始烟气中加入SO2，SO2浓度设置为100 μl/L，其他条件与前述一致，分析NO/SO2同时氧化时试验系统的污染物脱除效果和氮元素流向。按O3/NO 摩尔比取0.6、1.3 和1.6 时NO/SO2脱除效果进行讨论，试验结果如图8～图10所示。

在图8 中，初始烟气O3/NO 摩尔比为0.6，NO 脱除效果较差，SO2脱除率接近100%，与单独氧化NO一致，尾端含氮物质的输出去向主要为气相中未反应吸收的NO 和NO2，分别占系统输出氮元素总量的35.25%和44.55%。此时，副产物亚硝酸根浓度较高，亚硝氮占系统输出氮元素总量的百分比也较高，达2.35%。在图9 中，初始烟气O3/NO 摩尔比为1.3，NO 脱除效果一般，SO2脱除率已达100%。此时，尾端氮元素主要集中在液相NO−3和气相NO2中，分别占系统输出氮元素总量的73.13%和22.73%。在图10 中，初始烟气O3/NO 摩尔比为1.6，NO 和SO2脱除效果都非常好，尾端氮元素主要集中在液相NO−3中，占系统输出氮元素总量的94.09%。由图8～图10可知，NO/SO2同时氧化时试验系统的氮元素流向与单独氧化NO 时类似，即烟气成分中的氮元素的减少量几乎全部向液相吸收液中转化。

图8 O3/NO=0.6时NO/SO2同时氧化试验结果Fig.8 The test result of NO/SO2 simultaneous oxidation at O3/NO=0.6

图9 O3/NO=1.3时NO/SO2同时氧化试验结果Fig.9 The test result of NO/SO2 simultaneous oxidation at O3/NO=1.3

图10 O3/NO=1.6时NO/SO2同时氧化试验结果Fig.10 The test result of NO/SO2 simultaneous oxidation at O3/NO=1.6

2.4 臭氧低温氧化烟气脱硝系统后氮元素赋存形式

根据工程实际烟气条件，初始NO 浓度设置为250 μl/L，SO2浓度设置为100 μl/L，O3/NO 摩尔比分别选取0.6、1、1.3、1.6 和2，计算NO 单独氧化和NO/SO2同时氧化两种条件下试验系统前后的氮元素含量平衡情况。不同O3/NO 摩尔比下反应后试验系统的氮元素赋存形式如图11所示。

由图11 可知，随着初始烟气中O3/NO 摩尔比的增大，烟气成分NO 被不断氧化生成了NO2，同时气相中NO 与NO2的氮元素逐渐向液相吸收浆液中转化。吸收浆液中氮元素赋存形式为NO−3和NO−2，随着初始烟气中O3/NO 摩尔比的增大，NO−2逐渐被氧化为NO−3。在初始O3/NO 摩尔比达1.6 时，经过臭氧氧化和喷淋吸收，输入氮源(NO)中的氮元素90%以上都赋存在液相吸收液的NO−3中。

从图11 可以看出，在试验系统中，以氮氧化物(NO)作为臭氧氧化反应系统的输入氮源，系统尾端的含氮物质输出去向为液相中的硝酸根、亚硝酸根和气相中未反应吸收的NO、NO2。不同O3/NO 摩尔比工况下反应系统中气态氮元素的减少量均以液态氮元素的增加量形式存在，基本不存在其他未知含氮形式，系统输入/输出氮元素平衡，验证了臭氧氧化脱硝技术在工程应用中不存在将NOx转化为其他形式的氮，从而虚标脱硝效率的问题。

图11 不同O3/NO摩尔比下氮元素的赋存形式Fig.11 The existence forms of nitrogen element under different O3/NO molar ratios

从已开展的氮平衡试验结果来看，试验系统中臭氧氧化法将初始烟气中NO 转化为吸收浆液中硝酸盐和亚硝酸盐的转化率与烟气脱硝率相匹配，且结合湿法喷淋具有较好的脱硫脱硝效果。在初始烟气O3/NO 摩尔比=1.6，NO/SO2同时氧化的常见工程条件下试验系统脱硝效率可达95%，脱硫效率可达100%，氮元素输出/输入比为0.9854，系统前后氮平衡误差仅为1.46%，满足超低排放的要求和氮平衡要求。

多组试验的氮元素平衡率都大于90%，满足试验和工艺要求。误差来源主要为取样误差与稀释误差，烟气分析仪和分光光度计仪器测量误差以及烟气和吸收液中可能存在极少量其他种类的含氮化合物无法被仪器测量。同时，湿法喷淋过程中会产生少量硝酸盐气溶胶[14]。根据大气中硝酸盐生成机理可知，NO2可与水或碱性物质发生非均相反应生成硝酸盐气溶胶[37]。在喷淋塔内，相对湿度可能达到90%以上，此时烟气中增加的NO2浓度会加快非均相反应速率，导致硝酸盐气溶胶浓度上升[38]。因此，试验误差分析还需要考虑硝酸盐气溶胶携带损失。另外，在不同O3/NO 摩尔比下，试验系统后端烟气中未测得臭氧残留，这表明臭氧氧化脱硝试验系统不会造成臭氧残留二次污染，为臭氧低温氧化烟气脱硝技术后续的工程应用推广提供了依据。

3 结 论

本试验采用磷酸盐缓冲溶液作为吸收浆液，针对不同O3/NO 摩尔比，对臭氧低温氧化烟气脱硝过程中的氮元素流向和输入/输出平衡问题进行了试验与分析，得到如下结论。

（1）臭氧氧化结合湿法喷淋系统可以同时对SO2和NO 进行高效脱除，从而实现一塔多脱，且SO2的存在有利于促进NOx的脱除。在NO 初始浓度为250 μl/L 的条件下，增加O3/NO 摩尔比，可以使NO的脱除效率获得显著提升。O3/NO 摩尔比为1.6 时，NOx和SO2的脱除效率分别达到了95.65%和100%。

（2）分析明确了臭氧氧化烟气反应体系中的氮元素流向，随着初始烟气中O3/NO 摩尔比的增大，烟气成分NO 被不断氧化生成了NO2，同时气相中NO与NO2的氮元素逐渐向液相吸收浆液中转化。吸收浆液中氮元素赋存形式为NO−3和NO−2，随着初始烟气中O3/NO 摩尔比的增大，NO−2逐渐被氧化NO−3。在初始O3/NO 摩尔比达1.6时，经过臭氧氧化和喷淋吸收，输入氮源(NO)中的氮元素90%以上都赋存在吸收浆液的NO−3中。

（3）在不同O3/NO 摩尔比工况下，反应系统中气态氮元素的减少量均以液态氮元素的增加量形式存在，不存在其他未知含氮形式，系统输入/输出氮元素平衡，验证了臭氧氧化脱硝技术中不存在将NOx转化为其他形式氮的问题。试验中烟气NO 转化为吸收浆液中硝酸盐和亚硝酸盐的转化率与烟气脱硝率相匹配，结合湿法喷淋可以同时高效脱硫脱硝。在NO/SO2同时氧化，O3/NO 摩尔比=1.6 的条件下试验系统氮元素输出/输入比为0.9854，系统前后氮平衡误差为1.46%，满足工程应用的氮平衡要求，且系统后端烟气中未测得臭氧残留，为臭氧低温氧化烟气脱硝技术后续的工程应用提供了理论依据。