马荣，孙杰，李东辉，魏进家

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安 710049）

引 言

太阳能驱动的水制氢被认为是一种实现可持续碳中和经济的极为有前景的技术方案[1−2]，并日益得到学术界和工业界的认可。虽然水是地球上最丰富的自然资源之一，覆盖了地球表面的四分之三，但其中97%都是海水[3−4]。因此，发展太阳能海水直接制氢技术具有极大的规模化和经济性应用前景以及战略意义。目前已报道的太阳能海水制氢技术主要包括光伏电催化、光电催化和光催化三种手段[5−6]，但目前均存在各自的问题。如电解海水制氢就面临着高耗电量和高成本的严峻挑战。更重要的是在电解过程中，海水中高浓度的氯离子不仅易与金属电极材料发生作用而腐蚀电极，降低其使用寿命；而且能够在阳极与电解水的氧析出反应产生竞争而减少氢质子的产生[6−7]，导致制氢性能下降。光电催化技术发展较慢且太阳能转化利用效率低[8]，现阶段难实现规模化应用。光催化技术作为更简单、更经济的制氢方式吸引了人们的广泛关注[9]，但目前低的太阳能利用率和产氢效率使该技术仍局限于实验室研究阶段[10−11]，这主要归因于：(1)大多数半导体材料具有较宽的带隙结构[12]，使其只能吸收利用占太阳光谱5%的紫外光，而占光谱45%的可见光和50%的近红外光很难被吸收且主要以热的形式被耗散[13]；(2)光生电子−空穴对的分离和转移过程的动力学限制[14]，使其易于复合而无法参与到光催化氢质子还原过程；(3)海水中氯离子易于破坏半导体催化剂结构并消耗光生电子−空穴对而发生副反应[15]。为此，迫切需要新的能够高效利用全光谱太阳能并有效解决海水中氯离子对制氢性能抑制作用的太阳能海水制氢技术。

最近，本课题组利用商业二氧化钛催化剂在高通量全光谱太阳光照射下[16]，通过高密度光子流（主要来源于紫外和部分可见光）和高密度热流（主要来源于红外光和部分可见光）的协同作用不仅实现了全光谱太阳能的梯级利用，而且获得了比传统光催化反应条件下（即室温低光强）明显提升的产氢速率和太阳能利用率，这为解决上述太阳能海水制氢面临的挑战提供了新的解决方案。但目前关于利用聚光光热催化技术分解海水制氢的工作还未见报道，为此相关的反应机制和特性以及海水中氯离子对产氢性能的影响需要进一步研究。

本工作中，从太阳能高效利用和解决海水中氯离子抑制作用的角度，设计合成了一种简单易行且经济高效的太阳能驱动海水汽化与水蒸气催化分解制氢体系，如图1 所示。这一反应体系主要包括碳化木头作为光热转化材料以及金属铜负载的二氧化钛纳米粒子作为光热催化组分。在高通量全光谱太阳光照射下，该体系通过碳化木的光热转化及毛细输液过程对海水进行快速汽化，并利用铜负载的二氧化钛纳米粒子将水蒸气进一步催化分解制得氢气，从而实现高效利用聚光太阳能驱动海水汽化催化分解制氢。在本工作中，太阳能光和热的协同作用打破了光催化海水制氢过程中受半导体带隙结构的限制，将通常无法被吸收利用的低能红外光部分以热的形式促进海水汽化并辅助促进光催化制氢过程。另外，该体系可以直接有效地解决传统粉末催化剂难回收再利用的技术瓶颈。更重要的是，不同于诸多海水制氢技术中氯离子对电极材料/催化材料以及反应过程的负面影响，该反应体系通过聚光照射和自漂浮两相结构的协同作用实现了模拟海水的制氢性能明显优于淡水的反应特性，产氢速率从85 μmol·h−1·cm−2提升至179 μmol·h−1·cm−2，这 为 规 模 化 太 阳 能 海 水 制 氢 打 开 了 新局面。

图1 聚光太阳能驱动自漂浮高效海水汽化催化分解制氢体系Fig.1 Self−floating high−efficient evaporative catalytic seawater hydrogen production system driven by concentrated solar energy

1 实验材料和方法

1.1 仪器与试剂

X 射线光电子能谱分析仪（XPS；ESCALAB Xi+，美国赛默飞世尔科技公司）；X 射线粉末衍射仪（XRD；LabX XRD−6100，日本岛津公司）；电感耦合等 离 子 体 质 谱 仪（ICP−MS；NexION 350D，美 国Pekinlemer 公 司）；扫 描 电 子 显 微 镜（SEM；GeminiSEM 500，德国蔡司公司）；光学接触角测量仪（DSA100，德国Kruss 公司）；漫反射紫外−可见−红外光谱仪（UV−VIS−IR DRS；Lambda 950，美国PerkinElmer 公司）；荧光光谱仪（PL；FLS980，英国Edinburgh 仪器）；P25 二氧化钛（AR，上海麦克林生化科技有限公司）；硝酸铜（AR，天津市大茂化学试剂）；丙三醇（AR，天津市大茂化学试剂）；去离子水经艾科浦ALH−6000−U系统处理。

1.2 催化剂制备

利用原位聚光光热还原法，将50 mg P25 TiO2和一定量的硝酸铜水溶液加入到体积比为4∶1的水和丙三醇的混合溶液中，超声分散均匀后加入光催化反应器内，抽真空处理30 min。用300 W 的氙灯（CEL−PE300−3A，北京中教金源公司）作为光源，对反应器持续照射30 min 后，通过离心对得到的纳米粒子进行分离，水洗三次后室温真空干燥24 h 得到Cu 负载的Cu/TiO2纳米粒子。将上述制备得到的Cu/TiO2纳米粒子超声分散于一定量水溶液中，均匀滴加到经碳化处理过的木头表面，室温真空干燥24 h后得到Cu/TiO2/C−Wood光热催化材料。

1.3 光热催化性能测试

光热催化分解海水制氢实验是在耐热玻璃体系内进行。因氯化钠是海水中含量最多的盐类物质(浓度约为3.5%(质量))且氯离子是影响海水制氢性能最重要的因素，为此本工作将含3.5%（质量）的氯化钠水溶液作为模拟海水进行实验。首先取17.5 g 氯化钠加入到50 ml 去离子水和丙三醇的混合溶液（体积比4∶1），然后将制备得到的Cu/TiO2/C−Wood 光热催化材料置于密闭且保温的反应器内并抽真空处理30 min；分别用包含紫外−可见−近红外的全光谱但不同光照强度的300 W氙灯照射悬浮液180 min。反应过程中，通过气相色谱仪（GC9790II，福立仪器）每15 min 自动取样一次对产氢量进行在线检测。

1.4 太阳能到氢能量转化效率

光热催化分解水制氢反应过程中，生成氢气所储存的化学能与入射到反应器受光面的光辐射能的比值，被称为太阳能−氢能量转换效率(η)，计算公式如下：

式中，ΔGH2是氢气形成的吉布斯自由能，ΔGH2=237.20 kJ·mol−1；RH2是氢气生成速率，μmol·h−1·cm−2；WS是入射光强,kW·m−2；A是入射面积，A=16.6 cm2。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

首先采用XPS 对Cu/TiO2纳米粒子的表面元素组成和Cu 的价态进行了考察。图2(a)是Cu/TiO2纳米粒子的XPS 全波长扫描图，结果显示该纳米粒子表面含有Ti、O 和Cu 元素，表明Cu 种已被成功负载于TiO2表面。通过电感耦合等离子体质谱仪检测出铜的负载量为1.5%。图2(b)是Cu/TiO2纳米粒子表面Cu 2p的XPS精细谱图，电子结合能在932.4 eV和952.0 eV 的吸收峰可归属于Cu0或Cu+的特征吸收[17]。由于Cu0和Cu+二者具有相近的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2电子结合能，进一步通过CuLMM 的X 射线诱导俄歇电子能谱(XAES)对二者进行区分[18]。图2(c)显示567.6 eV 处出现属于Cu0的特征吸收峰[19]，表明在15 kW·m−2的光照下二价铜种被成功还原为零价的铜纳米粒子负载于TiO2。

图2 Cu/TiO2纳米粒子的XPS谱图全波长扫描图(a)；Cu 2p谱图(b)；CuLMM谱图(c)Fig.2 XPS spectra of Cu/TiO2nanoparticles(a);high−resolution spectrum of Cu 2p(b);CuLMM spectrum(c)

然后通过XRD 对TiO2和Cu/TiO2纳米粒子的晶体结构进行了比较分析，如图3所示。曲线a是TiO2纳米粒子的XRD 谱图，呈现出明显的属于金红石和锐钛矿的特征衍射峰。曲线b 是Cu/TiO2纳米粒子的XRD 谱图，除了TiO2的特征衍射峰外，还在2θ=43.297°处出现了新的衍射峰，与金属铜纳米粒子中(111)的晶面衍射相匹配[20]，进一步证实金属铜的形成，这与XPS中得到的表征结果一致。

图3 TiO2纳米粒子(a)和Cu/TiO2纳米粒子(b)的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of TiO2(a)and Cu/TiO2nanoparticles(b)

接下来通过SEM 对C−Wood 和Cu/TiO2/C−Wood的微观结构与形貌进行了考察，结果如图4 所示。从C−Wood 的SEM 图[图4(a)]可以看出C−Wood 表面具有大量的疏松多孔结构，该结构使其能够通过毛细作用将液态海水输送到碳化木头的上表面，从而为后续水蒸气和氢气的产生提供原料。图4(b)是将Cu/TiO2掺杂到C−Wood 的SEM 图，该图显示有大量的Cu/TiO2纳米粒子附着在C−Wood。另外，从Cu/TiO2/C−Wood 的元素分布图[图4(c)～(f)]可以看出，Cu/TiO2纳米粒子中的Ti、O、Cu 元素均匀分布于C−Wood。以上结果证明Cu/TiO2纳米粒子被成功引入到C−Wood。

图4 C−Wood(a)和Cu/TiO2/C−Wood(b)的SEM图；Cu/TiO2/C−Wood的C、Ti、O和Cu的元素分布[(c)～(f)]Fig.4 SEM images of C−Wood(a)and Cu/TiO2/C−Wood(b);Elemental mappings of Cu/TiO2/C−Wood for C,Ti,O and Cu elements[(c)—(f)]

为了探究所制备光热催化材料的亲疏水特性，对Cu/TiO2/C−Wood 材料的碳化表面和未碳化表面进行了接触角检测，结果如图5所示。图5(a)显示未经碳化处理的木头表面的接触角为49.7°，而经碳化处理的木头表面接触角为113.4°[图5(b)]，根据接触角小于90°时物质表面呈现亲水特性[21]，可知：Cu/TiO2/C−Wood 的未碳化表面具有亲水性而碳化表面具有疏水性，这一特性有利于该材料在保持木头本身优异的输水能力的同时还具有好的自漂浮能力，从而形成固−液两相体系，如图5(c)所示。

图5 Cu/TiO2/C−Wood材料的未碳化表面(a)和碳化表面(b)的接触角图像；Cu/TiO2/C−Wood材料在模拟海水中的自漂浮电子照片(c)Fig.5 Contact angle images of Cu/TiO2/C−Wood on non−carbonized surface(a)and carbonized surface(b);Photographs of self−floating Cu/TiO2/C−Wood on synthetic seawater(c)

通常而言，光热催化的有效性在很大程度上取决于催化材料在热力学（可见光和红外光谱的吸收）和动力学（光产生的电子和空穴的分离）方面的性能[13−14]。为此，先通过UV−VIS−IR 漫反射光谱考察了TiO2、Cu/TiO2和Cu/TiO2/C−Wood 的吸光特性，结果如图6 所示。从TiO2和Cu/TiO2的UV−VIS−IR漫反射光谱图可以看出，负载铜种后的TiO2吸光范围从不大于400 nm 拓宽到整个全光谱（图6 曲线a、b）。另外，值得注意的是在可见光和近红外光区域出现了一个以760 nm 为中心的宽峰，这主要归因于金属铜的局域表面等离子共振效应（LSPR）[22]，即当入射光的频率和金属铜中自由电子的共振频率相匹配时，自由电子发生的集体共振现象[23]。金属铜的LSPR 不仅赋予催化材料更好的可见光和近红外光吸收特性以激发产生更多的光生电子和空穴对[24]，而且使其展现出更好的光热转化能力[25]，因为受激发产生的部分热电子会不可避免地通过弛豫效应将吸收的能量以热的形式转移到周围环境。进一步Cu/TiO2/C−Wood 的漫反射光谱图（图6 曲线c）显示C−Wood 的引入明显提升了光热材料在全光谱范围内的光吸收强度，这主要归因于黑色碳化木头固有优异的吸光特性以及疏松多孔结构对光的多重反射作用[26]。接下来，利用PL 对反应体系中主要的催化活性组分Cu/TiO2纳米粒子的光生电子−空穴对的分离情况进行了考察[27]，结果如图7 所示。相比于TiO2，Cu/TiO2纳米粒子展现出更低的PL发射峰强度，表明金属铜的引入可以有效抑制光生载流子的复合。

图6 TiO2(a)，Cu/TiO2(b)和Cu/TiO2/C−Wood(c)的UV−VIS−IR漫反射光谱图Fig.6 UV−VIS−IR diffuse reflectance spectra of TiO2(a),Cu/TiO2(b)and Cu/TiO2/C−Wood(c)

图7 TiO2和Cu/TiO2的PL光谱图Fig.7 PL spectra of TiO2 and Cu/TiO2

2.2 光热催化海水产蒸气和制氢性能测试

以上表征结果显示所制备的复合材料不仅具有优异的全光谱吸收特性而且催化活性组分具有良好的光生电子−空穴对的分离能力，这些性质使其有望在利用高能紫外和部分可见光的光催化制氢和利用低能近红外和部分可见光的光热转化海水淡化和产蒸气过程中展现出好的性能。为此，首先考察了在光照强度为15 kW·m−2时Cu/TiO2/C−Wood 的太阳能海水蒸气生成性能。单纯模拟海水的蒸发 速率为3.03 kg·m−2·h−1，当引 入Cu/TiO2/C−Wood 后，海水蒸发速率明显提升至14.3 kg·m−2·h−1，此时太阳能到蒸气的转化效率为39%[28]。另外在产蒸气过程中Cu/TiO2/C−Wood 的局部表面温度比模拟海水的整体温度高9.3℃。以上结果表明所制备的复合材料具有良好的太阳能光热转化海水产蒸气的能力，可以为自漂浮两相海水分解制氢体系提供足够反应物。为了进一步考察Cu/TiO2/C−Wood的光热产氢性能，探究了Cu/TiO2纳米粒子的掺杂质量对Cu/TiO2/C−Wood 的产氢速率（RH2）以及太阳能到氢能转化效率（η）的影响。图8 显示Cu/TiO2纳米粒子的掺杂量为1 mg·cm−2时，RH2为35 μmol·h−1·cm−2，相应的η为9.24×10−3%；随着掺杂量的不断增加，RH2和η也在不断增加，当掺杂量为5 mg·cm−2时，RH2达 到 最 高 值 为179 μmol·h−1·cm−2（相 当 于35.8 mmol·h−1·g−1），相应的η为4.73×10−2%。当掺杂量继续增加到7.5 mg·cm−2时，RH2和η开始出现明显下降，分别为145 μmol·h−1·cm−2和3.84×10−2%。为此，在5 mg·cm−2的最佳掺杂量下，对Cu/TiO2/C−Wood 的循环使用性能进行了考察，如图9 所示。结果表明该催化材料在循环使用5次后产氢速率仍基本保持不变，表明本工作制备的光热催化材料具有优异的稳定性和循环使用性。另外值得关注的是，每次反应结束后仅需对Cu/TiO2/C−Wood 进行简单水洗就可直接用于下一次实验，这极大地解决了传统光催化体系中粉末催化剂循环再利用时的多次离心分离处理的烦琐步骤，显著提升了其在实际应用中的潜力。此外，还研究了光照强度对Cu/TiO2/C−Wood 光热产氢性能的影响。从图10 可以看出，随着光照强度的增加，产氢速率呈超线性增加，这与通常所报道的室温光催化下产氢速率随光强呈线性增长的趋势不同[29]。该结果主要归因于随着光照强度的增加Cu/TiO2/C−Wood 的表面温度也不断增加，如图11所示。更高的温度不仅可以从动力学上降低氢气的输运阻力，从而使氢气更容易从催化活性位点逸出；而且可以从热力学上降低气相水分子在催化剂上发生吸附过程的界面阻力[30]。同时，高的反应温度可以通过提高载流子迁移率、降低光催化水分解反应的活化能等途径来辅助促进提升光催化制氢性能[16]。

图8 Cu/TiO2纳米粒子掺杂质量与Cu/TiO2/C−Wood产氢速率的关系Fig.8 Mass−loading of Cu/TiO2against hydrogen evolution rate of Cu/TiO2/C−Wood

图9 本文提出的太阳能海水制氢体系循环实验Fig.9 Cycling tests of proposed solar−driven seawater hydrogen evolution system

图10 产氢速率与光强的关系Fig.10 Hydrogen evolution rate against irradiance

图11 Cu/TiO2/C−Wood表面温度与光强的关系Fig.11 Surface temperature of Cu/TiO2/C−Wood against irradiance

众所周知，在多种不同太阳能海水制氢技术中，海水中氯离子对催化体系的副作用都是制约该领域发展的关键性因素。为此，比较了Cu/TiO2/C−Wood 两相催化体系在有无氯化钠时的产氢性能。图12 中的实验结果显示在光强为15 kW·m−2照射下，添加氯化钠时的RH2为179 μmol·h−1·cm−2，明显高于不添加氯化钠时的RH2（85 μmol·h−1·cm−2），表明本工作的反应体系不仅可以有效解决海水中氯离子对制氢性能的不良影响，而且能够有助于制氢性能的提升。为了探究氯化钠促进作用的来源，做了一系列的对比实验。首先考察了在传统纳米流体的反应形式下Cu/TiO2纳米粒子的催化性能，如图13 所示。不同于自漂浮两相反应体系时氯化钠对产氢性能的促进作用，纳米流体反应体系下添加氯化钠的RH2（27.3 mmol·h−1·g−1）明显低于不添加氯化钠时的RH2（50.1 mmol·h−1·g−1），这与文献中所报道的太阳能海水制氢的结果相一致。实验结果表明自漂浮两相结构对解决氯化钠降低制氢性能有极为重要的作用。另外，进一步探究了光强为1 kW·m−2照射下，Cu/TiO2/C−Wood 自漂浮两相反应体系的产氢性能。由图14 可以看出，添加氯化钠时的RH2（3.4 μmol·h−1·cm−2）和不添加氯化钠时的RH2（3.3 μmol·h−1·cm−2）基本相同，表明光照强度同样也是解决氯离子对反应体系负面影响的关键因素，同时也直接证实了聚光在实现太阳能海水高效制氢过程中的必要性。综上所述，聚光照射和自漂浮两相结构的共同作用导致水中添加氯化钠后制氢性能的提升。一方面，具有毛细输液和光热转化能力的自漂浮结构可以在保证反应底物和Cu/TiO2催化剂充分接触的前提下，从空间上阻碍光催化剂和氯离子的直接接触，这不仅可以降低因氯离子在催化剂活性位点的吸附而引起的催化剂活性位点数量的减少和其对反应物吸脱附能力的下降，而且可以有效阻止氯离子对光生电子−空穴对的消耗；另一方面，聚光照射有效驱动了光热海水脱盐过程的发生。

图12 15 kW·m−2光照下添加氯化钠和不添加氯化钠时的产氢速率比较Fig.12 Hydrogen evolution rate under 15 kW·m−2 irradiation with or without NaCl

图13 添加/不添加氯化钠条件下氢气生成量与时间的关系Fig.13 Hydrogen evolution against reaction time under 15 kW·m−2 irradiance with/without NaCl

图14 1 kW·m−2光照下添加/不添加氯化钠时的氢气生成量与时间的关系Fig.14 Hydrogen evolution against reaction time under 1 kW·m−2 irradiance with/without NaCl

3 结 论

本文设计合成了一种自漂浮两相光热复合材料（Cu/TiO2/C−Wood）实现了高效太阳能海水汽化分解制氢。其中，具有大量微通道和极轻质量的碳化木（C−Wood）作为自漂浮载体，通过毛细作用和光热转化效应将海水输送至局部升温的表面并快速汽化，同时负载等离子金属铜的二氧化钛（Cu/TiO2）纳米粒子作为催化活性组分，通过光−热协同催化作用触发表面水蒸气分解制氢，从而实现太阳能驱动的高效海水汽化催化分解制氢，为规模化太阳能海水制氢提供了一种新的技术手段。得到主要结论如下。

（1）通过XPS、XRD、SEM 和接触角检测手段证实，本工作成功设计合成了金属铜负载的二氧化钛纳米粒子，并将其掺杂到碳化处理的木头表面得到Cu/TiO2/C−Wood 复合材料，该复合物可以漂浮在海水表面，并借助毛细输液作用形成固−液两相体系。

（2）Cu/TiO2/C−Wood 复合物的产氢速率随光强增加呈超线性增长趋势，其产氢速率在循环使用5次后仍基本保持不变，且该反应体系可有效解决粉体催化剂难以回收再利用的技术瓶颈，证实了聚光太阳能驱动自漂浮高效海水汽化催化分解制氢体系在实现规模化太阳能海水制氢中的巨大潜力。

（3）本工作改变了常规太阳能海水制氢技术中氯离子对电极材料/催化材料/反应性能的普遍负面影响，实现了在光强为15 kW·m−2条件下，基于Cu/TiO2/C−Wood 的模拟海水[含3.5%（质量）氯化钠]体系产氢速率（179 μmol·h−1·cm−2）明显优于淡水（85 μmol·h−1·cm−2）体系的特异性能。同时，通过对比实验证实了聚光太阳能和自漂浮毛细输液和光热转化条件的共同作用是导致氯化钠水溶液制氢性能显著提升的主要因素。