王楚乔，王光阳，宋远明

(烟台大学环境与材料工程学院,山东 烟台 264005)

钙矾石作为硅酸盐水泥的主要水化产物之一,其稳定性将直接关乎混凝土等水泥基材料的性能及耐久性[1],因此有必要对提高钙矾石稳定性的方法进行探究。

目前已有石灰石粉能够提高钙矾石稳定性的相关报道[2-6],其机理与AFm相的生成及转化有关。众所周知,在水泥水化过程中石膏被完全耗尽时,C3A会与钙矾石反应生成单硫型水化硫铝酸钙,即人们常说的AFm相,然而事实上这种表述并非准确,AFm相的原意所表示的范围其实更广,它是一系列组成通式为[Ca2(Al, Fe)(OH)6]+X·mH2O的化合物的统称,X指的是某一阴离子,用来平衡阳离子电荷,X可以是CO32-、NO3-、NO2-、Cl-、SO42-或OH-等,根据X的种类不同可定义出不同的X-AFm,单硫型水化硫铝酸钙其实指的是SO4-AFm。由于石灰石粉能够向水化体系中引入CO32-,而CO3-AFm比SO4-AFm更稳定,因此CO3-AFm会比SO4-AFm优先生成,抑制了钙矾石向SO4-AFm转化,提高了钙矾石的稳定性。此外,郝璟珂等[7]研究发现NO3-、NO2-能够提高硫铝酸盐水泥中钙矾石稳定性,而对于硅酸盐水泥而言,除了石灰石粉之外,未见有关其他阴离子对钙矾石稳定性产生影响的报道。

根据MAGDALENA等[8]、FALZONE等[9]的研究结果,X-AFm中的阴离子取代顺序应该是Cl->NO3->NO2->CO32->SO42->OH-,即当水泥中同时存在多种阴离子时,Cl-AFm最稳定且能够优先生成,其次是NO3-AFm,最后是OH-AFm。根据该取代顺序及石灰石粉提高钙矾石稳定性的作用机理,NO3-和Cl-对钙矾石稳定性的提高应该更有利,但是目前为止几乎未见相关报道。

考虑到硝酸钙作为早强剂或防冻剂已在混凝土中普遍应用,虽然Cl-能够加剧混凝土中钢筋的腐蚀[10-12],因而氯盐类早强剂的使用会受到严格控制,但是混凝土拌和用水或拌和用砂等原料的使用仍然能够将Cl-引入其中,因此本研究将硝酸钙和氯化钠分别作为NO3-和Cl-的引入源,将它们掺入硅酸盐水泥之中,与掺入碳酸钙的水泥体系进行对比,研究它们对硅酸盐水泥水化产物、抗压强度及线性膨胀率的影响。

1 实 验

1.1 原材料

所用原材料包括:产自山东某厂的P.O.42.5普通硅酸盐水泥,比表面积(细度)为318.34 m2·kg-1;来自烟台地区的天然河砂;所用化学试剂碳酸钙、硝酸钙(四水硝酸钙)和氯化钠均为分析纯;试验用水为自来水,符合JGJ 63—2006《混凝土拌合用水标准》[13]。水泥的化学组成及河砂的技术指标分别见表1和表2。

表1 水泥的化学组成

表2 河砂的技术指标

1.2 方法

水泥净浆系统配合比见表3,需要特别说明的是,由于水泥在粉磨时就已掺入了部分石灰石粉作为混合材料,因此试件C0、C1和C2中真实的碳酸钙含量比表3所示要高。

表3 水泥净浆系统配合比

按照标准稠度用水量加水,用尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的试模成型水泥净浆试件,24 h后脱模并放入水中养护,养护至设定龄期时,将其放入无水乙醇中以终止水化,然后进行烘干、破碎、研磨、过筛,用产自日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪进行XRD测试,用产自德国耐驰公司的STA449 F3型同步热分析仪进行热分析。

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(IOS法)》[14]成型胶砂试件,脱模后放入水中养护,养护至设定龄期时进行抗压强度测试。

参照JC/T 313—2015《膨胀水泥膨胀率试验方法》[15]成型净浆试件,脱模后放入水中养护,养护至设定龄期时进行线性膨胀率测试。

2 结果与讨论

2.1 水化

图1(a)和图1(b)分别显示了含碳酸钙的水泥净浆水化56 d的XRD图谱和DTG曲线。由XRD图谱可以看出,由于钙矾石生成量太少,未掺碳酸钙时试件的钙矾石衍射峰并不明显,但碳酸钙掺量为3%时钙矾石衍射峰开始变得明显,CO3-AFm衍射峰增强,6%掺量时CO3-AFm衍射峰再次增强,但钙矾石衍射峰有所变弱。在DTG曲线中,钙矾石失重峰随碳酸钙掺量的变化与XRD图谱中呈现出相同规律,但是SO4-AFm失重峰随碳酸钙掺量增加而逐渐减弱。上述现象说明3%的碳酸钙掺量能够在水泥水化过程中更倾向于生成CO3-AFm,抑制钙矾石转化为SO4-AFm,增加体系中钙矾石含量,但6%的碳酸钙取代的水泥熟料较多,将生成的钙矾石“稀释”,因而其衍射峰及失重峰强度均比3%掺量时要弱。

图1(c)和图1(d)分别显示了含硝酸钙的水泥净浆水化56 d的XRD图谱和DTG曲线。由XRD图谱可以看出,掺入硝酸钙后试件中出现了明显的钙矾石与NO3-AFm衍射峰,且钙矾石与NO3-AFm衍射峰均随硝酸钙掺量的增加而增强。DTG曲线中钙矾石失重峰也随硝酸钙掺量增加而增强,但SO4-AFm失重峰则随硝酸钙掺量增加而减弱。这种现象的出现说明了NO3-能够参与生成NO3-AFm[8-9],同时可抑制钙矾石转化为SO4-AFm,增加体系中钙矾石含量。

图1(e)和图1(f)分别显示了含氯化钠的水泥净浆水化56 d的XRD图谱和DTG曲线。结果显示,氯化钠对各水化产物的影响规律与硝酸钙基本类似,但是由DTG曲线不难看出掺入氯化钠之后,SO4-AFm失重峰几乎消失。毫无疑问,这说明了Cl-对钙矾石向SO4-AFm转化的抑制作用要强于NO3-,对钙矾石含量的增加也更有利。但是图1(d)中钙矾石失重峰却强于图1(f),出现这种现象的原因可能与NO3型AFt相(NO3-AFt)的生成[16]有关。NO3-AFt的分解温度可能与钙矾石相接近,于是使得在50～150 ℃升温过程中相同时间内所损失的质量百分比更大,因而导致该范围内的失重峰强度也更大,但是关于NO3-AFt的DTG数据却未见相关报道,这还有待进一步探究。

图1 水泥净浆水化56 d的XRD图谱和DTG曲线

2.2 线性膨胀率

图2为硅酸盐水泥净浆系统不同龄期线性膨胀率。结果显示,C1、C3和C5线性膨胀率随龄期的变化规律均与C0类似,表现为前期线性膨胀率增长较快,但7 d之后增长缓慢,且掺入碳酸钙、硝酸钙或氯化钠的试件的线性膨胀率均大于对照组试件,这主要是因为CO32-、NO3-或Cl-增大了水泥中钙矾石含量,导致线性膨胀率增大。其中Cl-作用最强,NO3-次之,CO32-作用最弱。虽然Cl-AFm (Friedel′s盐,化学式为C3A·CaCl2·10H2O)的大量生成同样会带来一定程度的膨胀,但仅含10个结晶水的Cl-AFm所能引起的膨胀远不及含有32个结晶水的钙矾石。

图2 水泥净浆不同龄期线性膨胀率

2.3 抗压强度

图3显示了碳酸钙、硝酸钙和氯化钠对水泥胶砂抗压强度的影响规律。结果显示,碳酸钙、硝酸钙和氯化钠均能够使相应龄期胶砂强度得到提高,这主要归因于它们引入的阴离子能够比钙矾石优先同C3A反应,生成比SO4-AFm更加稳定的AFm相,从而使钙矾石得以稳定,增大体系中钙矾石含量,针棒状的钙矾石晶体不仅相互搭接形成水泥内部骨架,还能够填充孔洞,密实内部结构,从而提高强度。

图3(a)显示,碳酸钙掺量为3%时,由于钙矾石的骨架作用及填充作用,各龄期胶砂强度基本都高于对照组。掺量为6%时,28 d及之前龄期胶砂抗压强度均低于对照组,这是因为水泥中自身就已含有部分石灰石粉,6%的碳酸钙掺量又取代了部分熟料,对水泥熟料造成了稀释,导致强度下降,但是56 d龄期时强度超过了对照组,这除了归因于钙矾石的生成之外,可能还与碳酸钙的微集料效应及晶核效应有关。

图3 不同化学试剂对水泥胶砂抗压强度的影响

图3(b)显示,硝酸钙掺量为1.5%时,7 d及之后龄期胶砂抗压强度较对照组均有所提升,但是当掺量达3%时,强度较对照组明显降低,这是由于钙矾石或NO3-AFt[12]的大量生成在水泥石内部产生的膨胀应力较大,从而导致强度下降。

图3(c)显示,1.5%或3%的氯化钠掺量对水泥胶砂早期(7 d及之前)的抗压强度提升有利,但对28 d及56 d龄期强度发展不利,这同样归因于钙矾石的生成而在水泥石内部产生的膨胀应力。

此外,对比图3(a)与图3(b)可看出,虽然碳酸钙溶解度有限,但是硝酸钙对水泥胶砂抗压强度的提升程度与碳酸钙相比并没有明显优势,这可能是由于碳酸钙的微集料效应及晶核效应对强度提升发挥了较大作用,但是氯化钠对早期强度的提升效果却明显强于碳酸钙与硝酸钙,这是因为Cl-抑制钙矾石向SO4-AFm转化的能力最强,这也与DTG分析结果一致。

3 结 论

(1) CO32-、NO3-或Cl-能够参与水泥水化反应,分别生成CO3-AFm、NO3-AFm和Cl-AFm,由于这些AFm相的稳定性均高于SO4-AFm,因此它们会比SO4-AFm优先生成,抑制钙矾石向SO4-AFm转化,使钙矾石含量增加。

(2) CO32-、NO3-或Cl-可引起净浆线性膨胀率的增大,适当掺量还能够提升胶砂抗压强度。3%的碳酸钙掺量基本对各阶段强度发展均有利,6%掺量时能提升56 d强度;硝酸钙达3%时会明显降低强度;Cl-对强度的贡献仅表现在3 d及7 d龄期时,不利于28 d及56 d强度发展。

(3) CO32-、NO3-或Cl-能够抑制钙矾石向SO4-AFm转化,提高钙矾石稳定性,对钙矾石稳定性的提升能力顺序为Cl->NO3->CO32-。适当的钙矾石稳定性有利于水泥胶砂抗压强度的提升,但是Cl-会抑制7 d及之后龄期强度发展。