刘晓鹏，王 伟，周文彩，于 浩，齐 帅，王川申，马立云,2

(1.中国建材国际工程集团有限公司技术中心，上海 200063；2.玻璃新材料创新中心(安徽)有限公司，蚌埠 233000)

0 引 言

太阳电池发电是人类从太阳获得洁净能源的主要途径之一。随着制造成本逐渐降低，世界各国的光伏装机量都在不断提升，预计到2050年光伏发电将提供超过30%的社会总能耗[1]。提高光电转换效率是促进光伏大规模应用的关键因素，目前占据光伏市场份额90%的晶硅电池的转换效率已突破24%，其他薄膜电池的转换效率也不断刷新纪录[2]。然而，太阳电池在运行过程中会伴随光热效应，研究表明，由于热化和非辐射载流子复合，超过70%的太阳能会转化成热使电池升温[3-4]。温度升高会引起光电材料的晶格膨胀，带隙减小，反向电流密度(J0)增大，光电转换效率下降。例如，温度每升高1 ℃，晶硅电池的光电转换效率将下降0.4%～0.5%，假设运行温度为45 ℃，高于标准温度20 ℃，按当前接近700 GW的全球装机量计算，超过60 GW的功率输出会因为升温而损耗，相当于1.5个三峡水电站消失。另外，高温也会引起永久性的电池结构损害，从而影响电池使用寿命[5-7]。因此冷却运行中的太阳电池成为亟待解决的关键问题。

被动冷却是一种无需额外能量输入自发的太阳电池降温方式。相比包括风冷、水冷在内的主动冷却方式，被动冷却具有结构简单、节能等特点[8-9]。传统的被动冷却材料包括相变换热材料[10-11]、空气集水材料[3,12]等，它们是依靠增强材料与光伏间热传导的方式带走光伏热量，可以带来超过10 ℃的降温效果，并且可以应用到光伏建筑一体化中，从而获得一定的建筑节能效果。但是，依靠热传导和热对流的降温方式存在以下问题：(1)光伏系统复杂化，增加额外成本；(2)废热排入地表周围环境中(≈300 K)，温度梯度有限；(3)不适用于双玻组件及光伏轻薄化发展[13-14]。

近年来，基于光谱选择的太阳电池被动冷却材料被提出并得到广泛关注[15-16]。光伏的热源主要来自太阳能，太阳光谱中能量大于带隙能(Eg)的光电响应光子仅有Eg的能量可以被利用来激发光电效应，产生光生载流子，余下(hv-Eg)的能量将以热的形式寄生在电池中，另外，能量小于Eg的亚带隙光子也会被电池吸收生热，两者都将引起太阳电池升温。如图1太阳电池被动冷却材料的光谱选择机制示意图所示，依据光电材料的带隙设计盖板玻璃或光反射镜材料，阻隔紫外和亚带隙光子射入电池中，同时增加其中红外波段发射率，提升寄生热的辐射散热能力是此类冷却材料的发展趋势[17-18]。本文综述了应用于太阳电池降温的太阳光谱选择和辐射制冷材料。

图1 太阳电池被动冷却材料的光谱选择机制示意图

1 太阳光谱选择

太阳光谱(0.3～2.5 μm)中的亚带隙近红外光无法激发p-n结产生光电效应，被电池吸收产生热。例如晶硅电池(Eg≈1.12 eV)，1.1～2.5 μm的近红外光属于亚带隙波段，能量约占太阳光谱总能量的17%[4]。该波段无法激发光电效应，而且在目前的硅片厚度(约200 μm)下也难以透过，所以大部分被电池吸收而生成热。同时太阳光谱中的紫外光会使光伏组件老化加速，对于光电效应的贡献也较小。因此，确保光电响应波段的高透过率、屏蔽亚带隙波段和紫外光是当前太阳光谱选择材料的设计趋势。

1.1 选择性透过多层膜

光伏表面的光伏玻璃，发挥着透光、支撑载体、隔潮等作用。在光伏玻璃表面制备选择性透过的功能膜层是最直接的平面光伏太阳光谱选择方式[19]。Liu等[20]建立一维稳态传热模型，比较了普通光伏玻璃，玻璃表面自组装SiO2膜、减反膜和光谱选择膜4种材料，发现光谱选择膜可以明显提高太阳电池的光电转换效率，并且在复杂天气条件下，屏蔽太阳光谱中的亚带隙波段仍然可以获得明显的降温效果[21]。Slauch等[22-23]建立光-电-热矩阵模型在玻璃表面设计优化了TiO2/SiNx-Al2O3/SiO2交替叠层的光谱选择透过镜，如图2(a)和(b)所示，反射亚带隙近红外光，减小寄生热产生，获得平均能量输出增益3.8%～4.0%。

除了平面光伏，光谱选择膜也可以给聚光光伏(concentrated photovolatic， CPV)带来明显的降温效果。如图2(c)所示，Fan等[24]在GaAs电池表面模拟制备MgF2-ZnS多层膜光子冷却器，可以反射紫外(<0.4 μm)和亚带隙近红外光(1.6～4 μm)，在10倍聚光条件下获得38 ℃的降温，光电转换效率提升了近1.4%。Ahmad等[25]在InGaP/GaAs/InGaAs 多节太阳电池表面制备SiO2-TiO2叠层镜，利用两种材料的高/低折射率错配，光电响应波段(0.4～1.3 μm)透过率超过90%，而紫外和亚带隙波段大部分被反射，电池降温25.3 ℃，寿命增加了1.9×105h。

1.2 选择性光谱反射镜

玻璃表面设计多层膜会影响光透过率，为保证光电响应波段的高透过率，光谱选择透过层对亚带隙光的反射率不高，通常只有50%左右。因此，Gao等[26]在BK7玻璃表面设计了太阳光谱选择反射镜，如图2(d)所示，SiO2/TiO2叠层金字塔结构将0.3～1.1 μm波段的光反射到电池表面，而1.1～2.5 μm波段的亚带隙光透过反射镜。经模拟，玻璃中没有光电响应波段的光通过，而亚带隙光的电场强度较高，意味着其穿过玻璃(见图2(e))。分析得，电池可以吸收超过93%的光电响应波段光，而约95%的亚带隙光会透过反射镜，不会到达电池产热。在无风、1 000 W/m2的光照条件下，晶硅电池的运行温度可以降低23.2 ℃。太阳光谱选择性反射在如图2(f)中的聚光光伏反射镜中也有应用，如图2(g)所示，Mwamburi等[27]在铝板表面制备SnO2∶F，TiO2∶Nb等透明导电氧化物(transparent conductive oxide, TCO)层，通过调控掺杂量，优化材料中氧空位的数量，使TCO层对亚带隙近红外光产生等离子体共振吸收，而其他光电响应波段的光到达铝板后被反射进入聚光镜中。结果显示，太阳光进入反射镜后，光电响应波段反射率可达80%，而亚带隙波段反射率只有50%，在10倍聚光条件下，使用TCO/Al反射镜比纯铝反射镜的电池片温度低约25 ℃，大大提高了聚光光伏的光电转换效率[28]。

图2 (a)TiO2/SiNx-Al2O3/SiO2光谱选择透过镜及其(b)亚带隙反射随入射角度变化，R为反射率[22]；(c)MgF2-ZnS光子冷却器选择透过光谱[24]；(d)SiO2/TiO2光谱选择反射镜及其(e)亚带隙透过电场分布，X、Y为结构尺寸，λ为入射波长[26]；(f)反射型聚光光伏结构[27]；(g)SnOx ∶F选择反射镜及其光谱，λc为电池吸收限波长，λm为亚带隙波长，Rcell、Rtherm为选择性反射[27]

1.3 等离激元吸收膜

然而，上述光谱选择多是依靠设计多层膜实现，几十甚至上百层的多层膜制备在实际工业化过程存在很多技术壁垒。因此有研究者采用工业涂膜工艺将掺锑氧化锡(antimony tin oxide, ATO)等近红外屏蔽材料成膜于玻璃表面制备光谱选择层[29-30]，利用材料表面等离激元吸收亚带隙光。虽然ATO涂膜玻璃牺牲了部分光电响应波段的透过率，导致初始光电转换效率降低，但随着组件温度升高，涂膜玻璃组件的输出功率下降幅度比普通玻璃组件小，温度达到平衡后涂膜玻璃组件的光电转换效率高，这种简单成熟的工艺为研究光谱选择玻璃提供了新思路。

2 辐射制冷

除了阻隔太阳光谱中的亚带隙光进入太阳电池，对于光电响应光子在太阳电池中产生的寄生热，利用宇宙低温(≈3 K)的天空辐射制冷技术也进入人们视野[31-34]。中红外8～13 μm波段的大气窗口是地球与外太空热交换的主要通道，该波段红外线可以由地表直接发射到宇宙中，受大气层影响较小[35]。因此提高太阳电池表面发射率，可以充分利用地表有限的直面天空的面积，将光伏热直接辐射至外太空，稳定光伏的发电效率，延长使用寿命，也对缓解地球温室效应起到积极的作用。然而，光伏辐射制冷材料需要在太阳光谱范围保持高的透过率，不影响其光电响应，同时获得表面的高发射率。因此在盖板玻璃表面制备包括光子晶体、光栅和超表面等结构成为获取辐射制冷的重要途径。

2.1 光子晶体与光栅

周期性排列的结构具有复杂的几何截面，当阵列维度与热辐射波长相当时，会获得超几何截面的强烈吸收，从而引发近似黑体辐射[36]。Zhu等[37]在石英玻璃表面设计了具有梯度折射率的光子晶体(图3(a))，折射率的梯度变化克服了大气窗口波段内SiO2和空气间的阻抗失配，抑制氧化硅声子-极化子共振引起的反射，提高石英表面在8～13 μm的发射率(图3(b))，增强辐射制冷能力，并且在0°～60°范围内，发射率维持在0.9以上(图3(c))。相同条件下获得比平面石英玻璃更低的表面温度，同时结构的减反射和陷光效应可以适当提升组件的太阳光捕获能力，进而提升光电转换效率。而辐射制冷在聚光光伏上具有更突出的降温效果，Cho等[38]制备SiO2/AlOx双层壳六方阵列，如图3(d)和(e)所示，利用SiO2和AlOx在中红外波段的介电常数错配和光共振耦合的光子隧道效应减弱表面反射，提高壳层的发射率。研究还发现光子晶体的发射率随着阵列直径和深度的增加而增加。相比裸硅电池，表面覆盖光子晶体壳的硅电池在一个太阳照射下可获得10 ℃的降温，10倍聚光下可降温31 ℃。

图3 (a)SiO2光子晶体及其(b)中红外光谱[37]；(c)SiO2光子晶体不同角度发射率[37];(d)SiO2/AlOx双层壳光子晶体冷却器及其(e)介电常数和中红外光谱[38];(f)SiO2光栅[40];(g)不同类型发射体的光伏降温效果，T为太阳电池温度，ACooler/ACell为冷却器面积/电池面积[41]

当物体表面温度高于环境温度时，提升其在宽热波段(4～25 μm)的发射率比仅在8～13 μm窗口波段具有高发射率的制冷功率更高[35,39]。而光伏的运行温度高于环境温度，An等[40]和Zhou等[41]研究了光伏玻璃表面光栅，如图3(f)所示，发现SiO2在整个宽热波段都具有近乎完美的高发射率，利用光栅结构克服声子共振引起的红外反射，其在宽热波段的整体发射率达到0.92。如图3(g)所示，相比8～13 μm窗口的理想发射体，4～25 μm宽热波段理想发射体可以进一步提高光伏的辐射制冷能力，促使其散热降温。

2.2 超表面

受光子晶体启发，一种适合工业化制备的金字塔超表面结构被广泛采用，从而实现辐射制冷目的[42-43]。理论上相邻金字塔的间距在黑体辐射波峰附近时，会引起超表面的中红外光吸收加强，发射率提高。Lu等[44]和Lin等[45]采用压印法在玻璃表面制备了SiO2和聚二甲基硅氧烷(PDMS)金字塔超表面(图4(a))，陷光效应和梯度变化的折射率使玻璃具有更高的太阳光透过率和中红外发射率，具有优异的辐射制冷能力。如图4(b)所示，超表面玻璃在8～13 μm的窗口发射率(0.96)比普通平板玻璃(0.85)明显提高。利用SiO2和PDMS等制备的超表面不仅可以提高玻璃表面发射率，同时具有对太阳光的减反射和增加光程的作用(图4(c))，提高太阳电池的光吸收和散热能力[46-47]。

图4 (a)溶胶凝胶压印法制备SiO2金字塔超表面，(b)中红外发射率和(c)雾度[44]

近年来，更加直接的高发射率表面的构筑方法被研究，例如聚光光伏直接利用低铁玻璃获得较好的散热效果[48]，传统的SiNx、SiO2减反膜的辐射制冷效果也被重新评估，优化减反膜厚度可以获得一定的辐射制冷性能[49]，Ahmed等[50]证明平面PDMS也具有较高的表面发射率。然而，对于太阳电池组件来说，无论是晶硅电池还是薄膜型电池都需要玻璃作为前盖板，而玻璃是热的不良导体，热从电池内部传到玻璃外表面并不容易，并且平面玻璃本身也具有较高的发射率，所以仅仅依靠辐射制冷并不能给电池带来明显的降温效果，通常只有1 ℃左右[50-51]。因此，由紫外至中红外的全光谱选择，包括亚带隙屏蔽和中红外辐射制冷协同作用成为目前研究太阳电池被动冷却材料的关注点。

3 全光谱选择

基于全光谱选择的光伏冷却材料主要基于以下两点：(1)屏蔽无用的太阳光波段；(2)提高表面在中红外波段的发射率。如图5(a)所示，通过计算得出对太阳电池的降温权重，亚带隙屏蔽>辐射冷却>紫外屏蔽，而研究将几种方式结合实现全光谱选择的材料，有利于光伏的进一步冷却[21]。Li等[51]通过模拟和实验共同验证仅仅依靠增加光伏表面发射率不能获取明显的降温效果，而结合亚带隙光谱调制等可以实现3～5 ℃的光伏降温。

图5 (a)紫外-亚带隙屏蔽与辐射制冷对光伏降温对比[21]；(b)光子晶体/多层膜冷却层[52]；(c)不同表面光伏运行温度[52]；(d)多层膜辐射制冷器[16]；(e)太阳光反射谱[16]；(f)中红外光谱[16]

将多层膜结构改进，选择太阳光谱波段折射率差异大的材料交替叠加，例如选择高折射率的TiO2、SiN与低折射率SiO2叠加，优化膜层厚度，可以引起紫外和亚带隙光的反射。同时选择在中红外波段正、负介电常数的材料错配堆叠，例如SiO2与AlOx的堆叠，可以减弱材料的声子-极化声子共振，提高发射率，因此实现一个涂层的全光谱调节。Zhao等[52]设计了SiO2光子晶体与SiO2/TiO2/MgF2多层膜配合的双层结构，如图5(b)所示，利用二维光子晶体梯度折射率结构提高表面发射率，多层高、低折射率膜层堆叠反射不产生光电响应的波段，从而实现全光谱调制。模拟结果显示(图5(c))，所设计结构对太阳电池的降温作用接近理想模型，在各个辐照强度下对电池的降温效果显著，远优于普通玻璃。Li等[16]制备了45层 SiO2/Al2O3/SiN/TiO2交替多层膜，如图5(d)，实现玻璃表面对紫外和亚带隙近红外光的反射，同时具有中红外高发射(图5(e)、(f))，在相同测试条件下，表面具有多层膜的玻璃可以获得比普通玻璃低5.7 ℃的降温效果。

表1总结了近年来报道的具有代表性的基于光谱选择的光伏冷却材料的结构，降温性能(ΔT)和光伏效率提升(ΔE)效果，对比发现通过全光谱调控的材料对太阳电池有明显的冷却作用，可以有效减小因温度升高引起的光伏光电转化效率降低问题，有利于光伏在运行中发电效率的稳定输出。但是目前所报道的光伏被动冷却材料多是通过构筑复杂的表面结构来实现对光谱的选择性调控，离实现工程化应用还存在一定的距离。

表1 目前报道的主要的光伏冷却材料及性能

4 总结与展望

综上，基于光谱选择的太阳电池被动冷却材料是在现有的光伏玻璃、光反射镜等材料表面增加功能层，以获得太阳光谱中紫外和亚带隙光的选择性反射、透过和吸收，中红外辐射制冷等性能。可以在不增加设备和能耗的条件下降低光伏的运行温度，减小因升温而引起的光电转换效率下降。屏蔽太阳光谱中的紫外和亚带隙近红外光，可以给普通平面光伏带来超过5 ℃的降温效果，而提高材料表面发射率可以进一步提升被动冷却性能，并且以上光谱调控材料在聚光光伏上可以获得更明显的降温效果。

随着全球光伏装机量的不断增加，解决因温度升高而引起的太阳电池光电转换效率下降问题刻不容缓。但是，目前基于光谱选择的太阳电池被动冷却材料的制备多数停留在理论设计阶段，离工程化应用还有一定距离。在光伏玻璃表面应用光刻、溅射多层膜等方法制备功能层会成倍增加光伏组件的制造成本，这与当前人们不断追求的降低光伏组件价格的需求相违背。为此，开发适合工业化的制备工艺仍是该材料实现大面积应用的关键。探索被动冷却与玻璃减反射、玻璃自清洁等相结合的技术方案，利用当前成熟的产业化工艺，或许是其实现产业化的有效途径。另外，追求更高的降温幅度，达到甚至超过主动冷却方式的效果，增加被动冷却材料的市场吸引力，也是此类被动冷却材料实现产业化的驱动力。