薄宵涵 颜子钦 王志鹏 郑 重*

（信阳师范学院 数学与统计学院，河南 信阳 464000）

1 概述

C4 烯烃是重要的化工原料，在化工产品和医药的生产中有着广泛的应用[1]，制备C4 烯烃的原料是乙醇。在乙醇偶合制备C4 烯烃的过程中，催化剂组合(即：Co 负载量、Co/SiO2和HAP 装料比、乙醇浓度的组合)和温度会对C4 烯烃的选择性和C4 烯烃的收率产生影响。本文根据2021 年全国大学生数学建模竞赛B 题[2]所提供的数据建立适当的数学模型解决温度和时间对C4 烯烃制备的影响，催化剂组合和温度对C4 烯烃制备的影响程度这两个问题，并提出后续需要增加的实验的具体方案。

2 温度和时间对C4 烯烃制备的影响

2.1 反应温度对C4 烯烃制备的影响

本节利用最小二乘拟合方法[3]，建立二次多项式拟合模型。首先绘制温度和乙醇的转化率以及C4 烯烃的选择性的散点图，确定乙醇转化率，C4 烯烃的选择性与温度的拟合曲线。以A2 和A7 两组数据为例，如图1 所示。同理绘制出剩余19 组催化剂组合、温度对乙醇转化率和C4 烯烃的选择性的影响的图像。通过分析对比可得，随着温度的升高，乙醇的转化率、C4 烯烃的选择性均呈现递增的情况，乙醇的转化率和C4 烯烃的选择性均与温度正相关。

2.2 反应时间对C4 烯烃制备的影响

本小节在温度为350 度时，分别构建乙醇的转化率、C4 烯烃选择性关于时间的最小二乘多项式拟合模型，即自变量为时间n1，因变量为乙醇的转化率m1，C4 烯烃的选择性q1，C4 烯烃收率q2，分别建立m1、q1、q2与n1的三次多项式，如图2 所示。

图2 时间对乙醇转化率、C4 烯烃选择性及C4 烯烃收率的影响

分析可得，随着时间的增加，催化剂的活性逐渐减弱，乙醇的转化率逐渐减小，但C4 烯烃的选择性始终在38%-40%之间波动。由于乙醇的转化率逐渐减小、C4 烯烃的选择性稳定在较小的范围内，所以C4 烯烃的收率随着时间的增加逐渐减小。由此可见，并不是反应时间越长，反应效果越好。

3 催化剂组合和温度对C4 烯烃制备的影响

3.1 斯皮尔曼相关系数介绍

斯皮尔曼相关系数ρ 是衡量两个变量依赖性的非参数指标[4,5]，其计算公式为：

3.2 催化剂组合和温度对乙醇转化率的影响

依据公式(1)，用SPSS 软件对乙醇的转化率与各变量之间的斯皮尔曼相关系数进行测算，结果如表1 所示。为0.415，并在0.01 的水平上通过显著性检验，表明随着SiO2的量的增大乙醇转化率逐渐增大。类似地，乙醇转化率分别与HAP 及温度呈正相关，与Co 的斯皮尔曼相关系数为0.04，未通过显著性检验，表明这两个变量之间的无明显显著性。由此得到各变量对乙醇转化率影响的大小顺序为：温度＞SiO2的量＞HAP 的量＞乙醇滴入速度＞Co 的量。

表1 乙醇的转化率与各变量的斯皮尔曼相关系数

3.3 催化剂组合和温度对C4 烯烃的选择性的影响

类似地，测算C4 烯烃的选择性与变量的斯皮尔曼相关系数，结果如表2 所示。

根据表2 以及催化剂组合和温度对乙醇转化率的影响的分析方法得到各变量对C4 烯烃的选择性影响的大小为：温度＞SiO2的量＞HAP 的量＞乙醇滴入速度＞Co 的量。

表2 C4 烯烃的选择性与变量的斯皮尔曼相关系数

4 最优催化剂组合

4.1 目标函数的确定

假设因变量y 与自变量x1,x2…x5满足以下关系。

其中y 表示C4 烯烃的收率，x1表示Co/SiO2的质量，x2表示Co 负载量，x3表示HAP 的质量，x4表示乙醇的滴加速度，x5表示温度。考虑多元回归分析拟合模型，多次拟合确定I 类装料方式的显示表达式为

由表1，乙醇的滴入速度与乙醇转化率之间的斯皮尔曼相关系数为-0.370，并在0.01 的水平上通过显著性检验，相关系数为负，表明乙醇转化率与乙醇的滴入速度呈负相关，即随着乙醇的滴入速度的增大乙醇转化率减小。SiO2的量与乙醇转化率之间的斯皮尔曼相关系数

类似的，对于II 类装料方式，由于Co 负载量没有改变，故不考虑变量x2，依照I 类装料方式目标函数的求解步骤，得到II 类装料方式目标函数为：

4.2 约束条件的确定

利用SPSS 确定y 与x1-x5的斯皮尔曼相关系数，如表3 所示。

表3 C4 烯烃收率与各变量的斯皮尔曼相关系数

分析可知温度(x5)对C4 烯烃收率影响最大，Co (x2)的负载量与C4 烯烃收率显著性不明显。故对于I 类装料方式确定x1、x3、x4的值，改变x2、x5的取值，通过数据分析，确定约束条件。对于II 类装料方式，由于x2的值为定值，在此不进行分析，确定x1、x3的值，改变x4、x5的值，通过数据分析，确定约束条件。

4.3 最优组合

4.3.1 I 类装料方式的组合

(1) 温度低于450 度时

yI由(2) 式定义。如图3 左上所示，分析可知选择200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇浓度1.68ml/min 的催化剂组合 度时C4 烯烃收率达到最高，为53.8994%。

(2) 温度低于350 度时

如图3 右上所示，分析可知该种情况下，选择200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇浓度2.1ml/min 的催化剂组合350 度时C4 烯烃收率达到最高，为23.8%。

4.3.2 类装料方式的组合

(1) 温度低于400 度时的求解

yII由(3)式定义。如图3 左下所示，分析可知该种情况下，选择350mg1wt%Co/SiO2乙醇浓度0.5ml/min 的催化剂组合400 度时C4 烯烃收率达到最高，为72.8780%。

(2) 温度低于350 度时

如图3 右下所示，分析可知该种情况下，选择325mg1wt%Co/SiO2-325mgHAP-乙醇浓度0.5ml/min 的催化剂组合350 度时C4 烯烃收率达到最高，为46.9612%。

图3 催化剂组合及温度对C4 烯烃收率的影响

4.4 I 类装料方式和II 类装料方式统一的关系

在A 组和B 组数据中，挑选出只有装料方式不同的组合A12，B1以及A9，B5。计算在对应温度下对两组C4 烯烃收率的均方差。计算可知当温度范围为250-450 度时，均方差η=0.6087。当温度为250-350 度时，C4 烯烃收率之差在0-0.3 之间波动，没有大的跳跃，但当温度达到400 度时，数据出现了跳跃，因此随着温度的升高，装料方式对C4 烯烃收率的影响越大。从而温度为350-400度时，η =0。进一步计算可知当温度范围为250-300 度时，η =0.2822。综合分析可得两种装料方式的统一关系为：y=y1+εη，yI即为(2)式：

5 增加实验方案

实验一：对于第I 类装料方式，鉴于C4 烯烃的收率与温度呈现正相关，当温度低于350 度时，A2 催化剂组合C4 烯烃的收率最大，由第4 节求出的最优催化剂组合，在温度为450 度时，C4 烯烃的收率达到最大。据此设计实验一：200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇浓度1.68ml/min 的催化剂组合450 度。

实验二：当温度为350 度时，A2 催化剂组合C4 烯烃的收率最大。增大乙醇的滴加速度时，验证C4 烯烃的收率增大，且当速度为2.1ml/min 时C4 烯烃的收率最大。即设计实验二：200mg2wt%Co/SiO2-200mgHAP-乙醇浓度2.1ml/min 的催化剂组合350 度。

实验三：对于第II 类装料方式，B7 催化剂组合C4 烯烃的收率最大。探讨当乙醇滴加速度降低时，C4 烯烃的收率的变化，所以设计实验三：100mg2wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.5ml/min。

实验四：对于第II 类装料方式，Co 的负载量始终为1wt%，研究当Co 的负载量增大时，C4 烯烃的收率的变化，所以设计实验四：100mg2wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.9ml/min。

实验五：对于第II 类装料方式，Co 的负载量始终为1wt%，研究当Co 的负载量减小时，C4 烯烃的收率的变化，所以设计实验五：100mg0.5wt%Co/SiO2-100mgHAP-乙醇溶度0.9ml/min。

6 模型评价

本文在建立相关性模型时，首先，通过计算斯皮尔曼相关系数，比较各变量之间的相关性，从计算过程中可以看出，斯皮尔曼等级相关系数的计算限制因素少，效率高。其次，建立多元回归分析模型，使得在分析多变量问题时更加简单、直接。最后，使用均方误差对两种装料方式进行比较，使结果显著，便于计算，对比效果明显。