宁镱彭，许金余，王志航，黄 河

(空军工程大学，陕西 西安 710038)

0 引言

机场道面作为机场的重要组成部分，其完好状态直接与飞机的运行安全及机场运营成本相关，而机场道面接缝处作为机场道面最脆弱的环节，其施工工艺及所使用材料的耐久性能直接影响机场道面的安全性能和使用寿命。在日常使用过程中，酸雨、雨、雪、飞机泄露的航油、高温喷气及除雪剂等复杂的环境条件[1]都会对填缝材料的性能造成不同程度的影响。我国机场目前常用的填缝材料为聚硫类[2]、硅酮类[3]、聚氨酯类[4]材料，其中硅酮类材料耐水、耐油性能、耐腐蚀性溶剂性能弱，抗撕裂性能差且价格高昂,聚氨酯类材料耐水性和耐候性较差。这些材料的耐久性能普遍较差，因此研制出一种力学性能和耐久性能优异的新型聚合物材料具有重要的意义和应用前景。

聚合物基水泥柔性复合材料(PCFC)是一种以苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液[5]和VAE乳液混合为基体材料，以水泥和无机填料为增强材料的复合材料。聚合物基水泥柔性复合材料中聚合物乳液与水泥产物交织成网状结构，改善了过渡区结构和孔结构，显著改善了接缝材料的耐久性。聚合物黏结强度高，弯曲、拉伸性能好的优势完美弥补了水泥的缺陷，且水泥本身具有耐久性能好、抗压强度高的优点。PCFC可在复杂环境条件下长期高性能地使用，具有广阔的应用前景。目前国内外针对聚合物基水泥材料的研究主要集中在其性能[6]、改性机理[7-9]、应用与前景[10-11]等方面。刘方等[12]研究发现丁苯胶乳使聚合物固化形成的结构与水泥水化物相互交织，填充孔隙提高了改性水泥混凝土的抗渗透性能。朱从进等[13]研究了灰粉比对苯丙乳液基水泥复合填缝料剪切性能的影响，并发现适当增大灰粉比可显著提高填缝料的剪切性能。张琳等[14]研究了不同温度和不同掺量对聚丙烯酸酯改性混凝土抗压性能的影响，发现聚丙烯酸酯可使混凝土的抗压性能大提升，降低混凝土的破坏程度。Ilango等[7]进行了聚合物涂层水泥体系界面强度随水泥水化和聚合物性能变化规律的研究，发现钙原子与PMMA涂层的羧基形成金属络合物，在聚合物链之间形成交联，吸附水中钙的存在增加了与酯官能团中双键氧的物理相互作用，使得界面强度增加。以上研究主要针对聚合物种类、掺量、灰粉比、温度及水泥水化程度对复合材料力学性能的影响，然而目前国内外关于在极端腐蚀工作环境下材料力学性能的研究还相对匮乏。本研究根据前期优化好的材料配置和配合比进行试件制备，对聚合物基水泥柔性复合材料在酸溶液、碱溶液、航油侵蚀后对剪切性能所产生的影响进行分析。试验以苯丙乳液、VAE乳液和硅酸盐水泥为主要原材料，探究聚合物基水泥柔性复合材料的剪切性能，以期为未来其应用于机场道面提供理论参考及试验支持。

1 试验

1.1 原材料与试件制备

本试验PCFC主体原材料为：德国Acronal S400F ap 苯丙乳液、陕西42.5级普通硅酸盐水泥、美国Celvolit 1350型VAE乳液、无机填料(滑石粉、重质碳酸钙)、分散剂、消泡剂、成膜助剂、硅烷偶联剂、增塑剂等。

1.2 试件制备

以上主要材料在试验中按照表1所示配合比进行PCFC的制备，具体制备过程如下：

(1)将分散剂和聚合物乳液混合搅拌3 min，随后加入消泡剂和成膜助剂并搅拌6 min，使混合乳液均匀分散。

(2)搅拌硅酸盐水泥与滑石粉直至其充分混合，混合均匀后加入上述预制好的乳液，用搅拌机低速搅拌5 min，再高速搅拌10 min，最后人工搅拌10 min，得到性质稳定、混合均匀的聚合物基水泥柔性复合材料。

(3)用注射装置将制备好的聚合物基水泥柔性复合材料均匀注入预先除尘的模具空腔内，垫块和基材在灌注时略微低于填缝料。完成灌注后，在标准养护条件下将试件养护28 d后拆模。

试验中，水泥基材配合比为水泥∶水∶砂=1∶0.4∶2，试件尺寸如图1所示。填缝料配合比如表1所示。

图1 聚合物基水泥柔性复合材料试件(单位：mm)

表1 填缝料配合比

1.3 试验方法

试验分为16组，每组8个试件，试验结果取8次数据平均值。其中，酸溶液浸泡、碱溶液浸泡、航油浸泡试件分别取4组进行剪切性能测试。最后取4组没有任何耐久性测试环境条件的PCFC样品作为对照组，通过H2SO4溶液、NaOH溶液、航油浸泡处理0～30 d，模拟填缝料在实际应用过程中的不同环境条件，如酸雨、航油泄露等。试验共有13种耐久性测试条件，取决于实际的环境条件以及处理时间。

具体试验方案为将待测试件分别置于盛有H2SO4溶液、NaOH溶液及航油的容器中浸泡，处理时间为1，7，15，30 d，处理后取出，擦干表面腐蚀介质并立即进行力学性能测试。试验采用HS-3001B型万能电子剪切试验机、JSM6510型扫描电子显微镜和Pore Master-33型压汞仪。

剪切试验过程为先将PCFC试件固定于夹具内，保持试件水平，启动仪器，维持试件以5 mm/min的速度被夹具剪切直至破坏，记录数据。

2 试验结果与讨论

PCFC试件在剪切荷载作用下承载能力、变形性能及能耗指标用剪切强度、剪切断裂伸长率、剪切峰值应变、剪切韧度及剪切峰前韧度5个参量来评估。

2.1 酸、碱溶液及航油侵蚀对PCFC剪切强度的影响

PCFC试件在试验中达到的峰值应力值为试件的剪切强度fs，剪切强度直接反映PCFC的抗剪性能，为剪切试验中反映材料力学性能的重要技术指标。试件的剪切强度随酸溶液处理时间变化的规律如图2所示。

图2 酸、碱、航油侵蚀时间对PCFC的fs的影响

由图2可知，随着试件酸、碱溶液及航油侵蚀时间的增加，剪切强度不断下降，降幅先增大后减小。当酸、碱溶液侵蚀时间从0增至30 d时，试件fs分别仅降低了20%和16%，其中，试件fs在酸、碱溶液侵蚀时间为1～7 d时降幅最大；当酸、碱溶液侵蚀时间为1 d时，试件的强度保持率分别为95.7%和97.4%；当酸、碱溶液侵蚀时间增至7 d时，试件的强度保持率分别降为87.9%和91.5%。由此可知，PCFC在酸、碱溶液侵蚀下仍维持其较高的剪切强度，具有良好的剪切性能。

当航油侵蚀时间为1 d时，试件的强度保持率为71.6%；当航油侵蚀时间增至7 d时，试件的强度保持率仅为50.8%；试件fs在航油侵蚀时间为1～7 d时降幅最大；当航油侵蚀时间为0～30 d时，试件fs降幅高达68%。由此可知，相较酸、碱溶液，PCFC的fs随着航油侵蚀时间的增加显著降低，试件抵抗航油侵蚀能力较弱。航油、酸、碱溶液侵蚀会破坏聚合物分子链，影响其与水化产物交联反应，导致PCFC内部结构疏松多孔，进而导致PCFC的fs降低。

2.2 酸、碱溶液及航油侵蚀对PCFC剪切变形的影响

剪切断裂伸长率δb和剪切峰值应变εp表征材料的剪切变形性能。δb为PCFC在剪切破坏时位移与其起始宽度的比，εp为剪切试验中PCFC达到峰值应力时的应变。二者随酸、碱溶液及航油侵蚀时间的变化规律如图3所示。由图3可知，随着酸、碱溶液及航油侵蚀时间的增加，δb不断减少，εp不断增长，当酸、碱溶液侵蚀时间由0增至30 d时，δb的降幅分别为22.4%和16.5%，εp的增幅分别为13.9%和13.8%。当酸、碱溶液侵蚀时间在0～1 d，1～7 d，7～15 d及15 ～30 d的4个区间变化时，δb的降幅均较平缓，最大分别为12%和7.3%。εp增幅均在0～1 d 内最高，分别为12%和8.9%。由此可知，PCFC在酸、碱溶液侵蚀下仍具有较好的变形性能。

图3 酸、碱、航油侵蚀时间对PCFC的δb和εp的影响

随着航油侵蚀时间的增加，PCFC的δb和εp均大幅降低，当航油侵蚀时间由0增至30 d时，δb的降幅为52.4%，εp的降幅高达64.8%。当侵蚀时间在0～1 d，1～7 d，7～15 d及15～30 d的4个区间变化时，δb的降幅分别为30.2%，8.1%，11.1%，16.6%；εp的降幅先降低随后激增，分别为30.5%，8.3%，7.3%，40.5%。由此可知，相较酸、碱溶液，PCFC在航油侵蚀下剪切变形性能劣化严重。航油、酸、碱溶液侵蚀会破坏聚合物分子链，影响其与水化产物交联反应并形成完整的网状结构，内部柔韧性降低，δb相应减小，PCFC在酸、碱溶液内水分子作用下内部聚合物分子链变得柔软，在受到较小外力后即可产生较大的形变，εp相应增加。

2.3 酸、碱溶液及航油侵蚀对PCFC剪切能耗的影响

材料在剪切荷载作用下的能耗指标通常用剪切韧度Ts和剪切峰前韧度Ts,b表示。图4(a)～(b)分别为PCFC的Ts和Ts,b随酸、碱溶液及航油侵蚀时间的变化规律。

图4 酸、碱、航油侵蚀时间对PCFC的Ts和Ts,b的影响

由图4可知，随着酸、碱溶液侵蚀时间的延长，Ts和Ts,b总体呈下降的趋势。当酸、碱溶液侵蚀时间从0增至30 d时，Ts降幅分别为35.2%和34.5%，Ts,b降幅分别为6%和6.1%，Ts降幅呈先升高而后降低的趋势，Ts,b降幅先趋于平稳后升高。当酸、碱溶液侵蚀时间从0增至15 d时，Ts降幅分别高达33.8%和28.1%；而当酸、碱溶液侵蚀时间从15 d增至30 d时，Ts降幅分别仅为8.5%和8.9%。由此可知，PCFC在酸、碱溶液侵蚀下仍具有较好的剪切能耗性能。因此，PCFC在酸、碱溶液下仍具有良好的耐久性。

随着航油侵蚀时间的延长，PCFC的Ts和Ts,b均呈显著下降的趋势，当航油侵蚀时间从0增至30 d 时，Ts和Ts,b降幅分别为87.4%和88.7%,二者的降幅均呈先降低后升高趋势。当航油侵蚀时间从0增至15 d时，Ts和Ts,b的降幅分别高达80%和78.2%；当航油侵蚀时间从15 d增至30 d时，Ts和Ts,b的降幅分别为37.4%和78.3%。由此可知，相较酸、碱溶液，PCFC在航油侵蚀下剪切能耗性能被极大削弱，耐久性较差。在航油、酸碱溶液作用下，PCFC内部孔隙结构的自由体积逐渐降低，自身可储存的应变能减少，剪切韧性下降。

3 机理分析

扫描电镜试验下PCFC试件放大100倍的微观形貌如图5(a)～(d)所示,其中微观图依次为试件未经腐蚀溶液侵蚀，经航油、硫酸溶液、氢氧化钠溶液侵蚀30 d的微观形态图。可以看出，航油侵蚀过的试件内部孔隙数量显著增加，孔径增大，密实度大幅降低，从而使试件的剪切性能严重弱化。酸、碱溶液侵蚀后试件内部孔隙数量略微增加，密实度小幅降低，试件的剪切性能稍有削弱。

图5 腐蚀性溶液侵蚀对PCFC微观形态的影响

根据相关理论[15]，在剪切载荷作用下，PCFC的剪切性能变化主要是由聚合物分子链的运动和变形引起的。航油浸泡侵蚀劣化PCFC的机理是复合材料内部孔隙随航油侵蚀时间的增大在数量上呈显著上升趋势，航油小分子经过一段时间通过孔隙逐渐渗透到复合材料内部，与其聚合物分子链之间相互影响。航油分子的浸入破坏了聚合物大分子链的次价键(范德华力、氢键等)，导致复合材料内部发生严重溶胀并逐渐软化。随着航油浸泡侵蚀时间的延长(航油浸入量持续增长)，航油对复合材料的膨胀软化作用显著增加，导致内部聚合物大分子链[16]逐渐解缠、断裂、滑移，使得复合材料具有明显低伸展度的剪切性能。由试验结果可得，复合材料在航油浸泡侵蚀30 d后，其弹性形变能力明显下降，剪切强度、能耗、变形性能指标均大幅下降。

硫酸对PCFC的破坏作用源于H+与水泥水化生成的Ca(OH)2发生中和反应，导致C—S—H凝胶的分解破坏，还可直接使水化产物脱钙分解，Ca2+，Mg2+的流失导致基体孔隙率升，使得外界有害离子的渗入对基体形成进一步侵蚀。此外复合柔性材料本身比普通材料存在更多的过渡区，过渡区的缺陷促进了水分子的转移，进一步促进了硫酸根离子和氢离子对水泥基体的侵蚀。PCFC在酸溶液侵蚀30 d后，剪切峰值应变增加，剪切强度和剪切韧度均有所下降。

碱溶液浸泡使PCFC内部的分子链段更容易运动，在较小的外荷载作用下产生较大的位移变形。宏观上表现为碱溶液浸泡后PCFC抗剪切强度降低，峰值应变显著增加。碱会导致水泥水化产物C—S—H表面电学性能的改变，并造成局部电荷缺陷，削弱了C—S—H的力学性能[17]。碱对水泥对收缩、强度和水化产物表面吸附状态及微观结构变化均产生影响。此外，碱还能使聚合物基水泥柔性复合材料发生碱性腐蚀，使PCFC表面粗糙，在PCFC内部由边壁效应导致的水膜层对界面过渡区影响较大，开裂敏感性提高[18]，导致界面处孔隙增多，严重降低了其剪切性能。

综上所述，航油浸泡侵蚀使PCFC的剪切力学性能显著降低，其影响明显高于硫酸和氢氧化钠溶液侵蚀。经过H2SO4和NaOH溶液侵蚀后，PCFC除剪切峰值应变增长外，其余剪切性能指标均随着侵蚀时间的增加逐渐降低。

压汞测孔试验如图6所示,其中JJ，SJ，HJ分别代表经酸、碱溶液、航油侵蚀30 d的试件。

图6 腐蚀性溶液侵蚀对PCFC孔隙量和百分比的影响

可以看出，PCFC的孔隙量和大孔百分比明显增大，并且随着侵蚀时间的延长(JJ→SJ→HJ)，孔径分布向着增大的方向偏移，说明酸、碱、航油侵蚀会导致PCFC的孔隙量和孔径尺寸增加，这进一步验证了酸、碱溶液、航油能够引起聚合物分子溶胀软化，致使聚合物分子链断裂，从而造成PCFC内部产生裂纹。

4 工程应用效果

本研究中的聚合物基水泥柔性复合填缝料需与常规填缝料在实际应用中进行剪切性能比较，PCFC被应用于2个国内机场，观察1 a以测试其实际性能。PCFC养护28 d后的基本形态如图7所示，PCFC在机场腐蚀环境下应用1 a后的外观如图8所示。

图8 PCFC在机场使用1 a后基本形态

由图7～图8可知，PCFC没有发生剪切破坏，剪切及密封性能良好，然而1 a后常规填缝料早已发生破坏失效, 如图9所示。因此，在实际应用腐蚀环境中，PCFC维持其剪切性能能力明显优于传统填缝料。

图9 常规填缝料在机场使用1 a后基本形态

5 结论

(1)PCFC的剪切强度、剪切变形性能、剪切能耗性能随着酸、碱溶液及航油侵蚀时间的增长分别有不同程度的劣化。

(2)对于剪切强度和剪切能耗指标，酸、碱溶液对其削弱幅度较小，航油则十分显著。对于剪切变形指标，经酸、碱浸泡后，PCFC的剪切断裂伸长率随侵蚀时间的延长而不断减小，但剪切峰值应变有所增大，而经航油浸泡后，二者均呈显著下降趋势。

(3)PCFC在酸、碱溶液侵蚀下仍维持其良好的剪切性能，但其剪切力学性能指标随着航油侵蚀时间的增加显著降低，试件抵抗航油侵蚀能力较弱。

(4)在实际腐蚀环境应用中，PCFC维持其剪切性能能力明显优于传统填缝料，具备良好的使用性能和广阔的应用前景。