葛 健, 李重阳, 王 健

(扬州大学物理科学与技术学院, 江苏 扬州 225002)

随着现代半导体技术的发展,电子芯片的集成度越来越高,器件体积越来越小,其散热和能量转换问题已成为人们研究的重点.因此,对热传递特性的控制就变得不可或缺, 高热导率材料[1-12]可以有效解决纳米级集成电路中不断出现的散热问题.人们根据不同的传热机理,提出了几种有效的调节传热特性的方法.目前,常见的调节热导率的方法有原子取代[1]、层间堆积[2, 13]、同位素杂质[14]、结构缺陷、机械应变等.

自2004年Novoselov等[15]发现石墨烯后,石墨烯由于其独特且优异的性能,已引起许多理论和实验研究人员的关注.然而, 由于石墨烯具有零带隙,这使其无法大规模应用于半导体行业,因此科研人员正在寻找替代材料, 而过渡金属硫化物[3-13, 16-17]就是其中之一.在过渡金属硫化物的体结构中,层与层之间通过弱范德华作用[2, 9-13, 16]维持在一起, 使人们非常容易地将其分离得到单层材料.在研究单层过渡金属硫化物材料性能的同时, 最近对多种二维层状材料的成功剥离让人们看到了叠加二维材料形成异质结的可能性.前期研究表明,以过渡金属二硫化物MX2为基础的异质结适用于光伏器件[11].Roldn等[17]证明了MoS2/石墨异质结构可用于构建存储单元, 并认为WS2/MoSe2异质结构将在太阳能电池和光电探测中有非常重要的应用.二维层状材料单层形成的异质结通常由层内共价键和层间范德华力组成.在MoS2/WS2-BH的理论研究[16]中, 电子带隙的调整一直是人们研究的重点.虽然异质结近年来得到了广泛的研究,但人们的关注点都在其光电性质上, 对其热输运性质研究较少.由于热输运在器件的使用中同样起着关键作用, 因此研究其热输运性质具有重要意义.本文拟运用第一性原理密度泛函理论[18-19]和玻尔兹曼输运理论[20]研究MoS2和WS2单分子层以及MoS2/WS2异质结的热导率, 并通过对比分析单层MoS2, 单层WS2和MoS2/WS2异质结的热输运性质, 阐述MoS2/WS2异质结层间耦合作用对材料热输运性质的调控机制.

1 计算方法

利用VASP软件[18-19]对单层MoS2, 单层WS2及MoS2/WS2异质结进行第一性原理计算.电子交换泛函采用局部密度近似(LDA)平面波, 截断动能为350 eV; 采用optPBE-vdw方案描述双层体系的长程层间相互作用; 网格点k设为15×15×1, 并沿z方向施加一个20 Å的真空层; 力和能量的收敛标准分别设为10-4eV·Å-1和10-6eV.

利用密度泛函微扰理论结合Phonopy程序[21], 采用3×3×1均匀k点网格对电子态采样, 并用VASP软件包中的Hessian矩阵计算得到二阶力常数, 通过Phonopy程序得到声子频率和特征向量.用同样的方法,结合密度泛函理论(density functional theory, DFT)并在第三近邻的有限位移下计算三阶力常数.

利用声子玻尔兹曼输运方程(Boltzmann transport equation, BTE)的迭代解, 将晶格热导率[20]表示为

2 结果和讨论

2.1 晶体结构

将MoS2层垂直堆垛在WS2层上形成如图1所示的双层异质结构.在MoS2/WS2-BH的垂直方向上, 底部的S原子和W原子分别与顶部的Mo原子和S原子完全重叠, 优化得到MoS2层和WS2层的晶格参数分别为3.120 7和 3.122 8 Å, 与理论值[17]和实验值[10]完全一致.晶格失配度可由公式d=100%×(a1-a2)/a2计算得到, 式中a1和a2分别代表二维MoS2和WS2对应的晶格常数, 计算结果为d=0.08%, 较小的晶格失配度说明双层结构极易形成稳定的MoS2/WS2-BH.结构优化后, 单层MoS2中Mo—S键长为2.381 Å, WS2中W—S键长为2.384 Å, 这与文献[16]中的值一致.MoS2/WS2-BH也形成六方结构, 晶格常数a=b=3.19 Å, 层间距为3.34 Å, Mo—S和W—S的键长分别为2.423和2.425 Å, 与文献[16]中的值接近, 可以看出MoS2/WS2-BH的键长相比于两个单层显著增加, 这是由于层间的范德华力作用.

图1 MoS2/WS2-BH结构的侧视图(a)和俯视图(b)(黄色: S; 蓝色: Mo; 绿色:W)

2.2 色散关系和态密度

在二维半导体材料体系中, 声子是热传输过程中的主要载流子, 可由二阶力常数得到声子色散关系图, 如图2(a～c)所示.由图2(a～c)可以看出, MoS2/WS2-BH与单层结构的色散关系在低频部分存在差异, 但整体两者之间的差异较小.其中, 单层MoS2和WS2结构中有3个声学支,包括面外声学声子模(ZA)、面内横向声学声子模(TA)和面内纵向声学声子模(LA), 且TA和LA分支在Γ点均呈现出线性关系,这种现象与文献[4]中报道的结果一致.而在MoS2/WS2-BH的声子谱图中, 由于受到层间的弱范德华力的影响[4, 8], 低频的光学支与声学支重叠, 这种声光之间的相互作用可能会导致热传输过程中发生声子散射, 进而影响其热输运性质.图2(d)是MoS2/WS2-BH声子的态密度图(PDOS).结果显示, W原子在所有的声子模中都做出了重要贡献, 而Mo、W原子主要贡献于低能区, S原子主要贡献于高能区.此外, 与单层MoS2和WS2的声子带相比, 在6 THz以下的低频区出现了一些额外的声子模.这些新的声子模式打破了结构的对称性, 为声子散射提供了额外的通道.

图2 (a)单层MoS2的色散关系;(b)单层WS2的色散关系;(c)MoS2/WS2异质结的色散关系; (d)MoS2/WS2异质结的局域态密度图

沿高对称点Γ-M方向的声学支和低频的光学支中, MoS2/WS2-BH与单层结构存在较大的差异, 低频区域的异质结的声子色散关系中还存在另外三支低频光学支(ZO,TO和LO), 且ZO和LA分支交叉并形成扭结,在接近扭结时LA发生了软化, 这意味着LA的群速度减小.这种现象在其双层结构中也存在, 这是由于层间弱范德华力的影响[10].

2.3 格林爱森参量

格林爱森参量可以反映声子吸收和衰减的相互作用, 较高的格林爱森参量会抑制其声子寿命,影响材料的热导率.图3为MoS2/WS2-BH的格林爱森参量图.从图3中可以看出, ZA支的格林爱森参量在低频区表现出较大的负性和部分正性, 这与单层MoS2和WS2结果相似, 这种现象已经在许多二维结构中发现[7], 主要是由垂直于平面振动的作用引起.当这些模式的格林爱森参量较大时,说明其非谐性较大.ZA、TA、LA、ZO、TO、LO 6个分支格林爱森参量的平均值分别为0.84,0.60,0.62,0.72,0.80,0.87.可以明显地看出, ZO,TO,LO分支表现出较大的非谐性, 这会抑制其对应分支的声子寿命,而这些特征都表明了垂直于平面的原子振动受层间范德华力的影响,并且对晶格热导率有显著影响.这些特征表明,垂直于平面的原子振动受到层间范德华相互作用的影响.

图3 MoS2/WS2-BH的格林爱森参量图

2.4 声子群速度和声子寿命

谐波近似下各声子分支声子群速度的频率依赖性如图4(a)所示.从速度-频率关系可以看出,由于BZ边界处声子模的软化,大多数群速度随着频率的增加而减小.ZA,TA,LA,ZO,TO,LO分支的平均群速度分别为1.95,1.87,2.24,2.12,1.85,2.37 km·s-1,可以看出低频光学分支的群速度比声分支的群速度大,这说明声学支和低频光学支在热输运中都有重要贡献.

图4(b)为300 K时MoS2/WS2异质结的声子寿命随频率的变化.从图中可以发现, 声子寿命随声子频率的增加而急剧下降.ZA,TA,LA,ZO,TO,LO各分支在300 K时的平均声子寿命分别为188,144,96,170,192,88 ps.在声学分支中, ZA, ZO和TO模在低频区具有较大的声子寿命, 这表明声学分支和低频的光学分支对晶格热导率都有重要贡献.

图4 (a)MoS2/WS2-BH不同分支对应的声子群速度;(b)MoS2/WS2-BH在300 K时频率对应的声子寿命

2.5 热导率

表1给出了不同材料的导热率.从表1可以看出, 采用不同实验方法得到的导热率数值存在较大的差异, 这可能是由于样品制备和测量方法的不同造成的.由于理论计算没有考虑到材料结构中存在的缺陷和杂质等因素的影响, 因此理论值略高于实验值, 而MoS2/WS2垂直异质结的热传导未见报道.室温下, 本文计算得到MoS2/WS2-BH的面内热导率值为167 W·(m·K)-1, 介于2个单层结构热导率之间且略低于两者的平均热导率177 W·(m·K)-1.在300 K时, 与单层结构相比,异质结的热导率大约是单层MoS2热导率的146%, 是单层WS2热导率的69%, 这表明层间的耦合作用对热输运具有一定的影响, 由于低频声子提供了更多的散射通道, 从而降低了异质结的热导率.

表1 单层MoS2、WS2和MoS2/WS2-BH在300 K时的热导率

图5为不同温度下各材料的热导率.从图中可以看到, 三种体系的晶格热导率都随温度的升高逐渐降低, 而累积热导率随频率的增加迅速上升, 且在频率低于6 THz基本达到饱和, 说明对热输运的贡献大部分来自声学支和低频的光学支.

图5 (a)不同温度下材料晶格热导率;(b)MoS2/WS2-BH的累积热导率

3 结论

本文研究MoS2/WS2-BH异质结材料的晶格热导率,发现室温下异质结热导率介于单层MoS2和WS2之间且略低于单层MoS2和单层WS2的平均热导率.声子色散曲线、格林爱森参量、声子群速度和声子寿命的计算结果表明: 由于MoS2/WS2-BH的晶格受层间弱范德华作用的影响,使异质结界面之间的耦合作用阻碍了声子在面内方向的输运, 导致MoS2/WS2-BH的热导率降低.因此,通过垂直叠加二维异质结的方法可有效调节材料的热导率, 这为促进异质结在光电和热电材料中的应用提供了一种新思路.