矿热炉用生物质炭研究

2022-04-15华志宇杨春旺江智华

有色金属设计 2022年1期

华志宇，杨春旺，陈旭，江智华

(1.昆明有色冶金设计研究院股份公司，云南昆明 650051；2.龙佰武定钛业有限公司，云南楚雄 650100；3.昆明华润燃气有限公司，云南昆明 650217；4.四川龙蟒矿冶有限责任公司，四川攀枝花 617100)

0 引言

有色冶金行业燃料替代，是有色冶金企业实现碳中和的关键路径之一。鉴于有色金属种类繁多，冶炼工艺复杂，在有色冶金历史上，炭质还原剂担当了重要角色。是否可以使用除碳质还原剂以外，例如氢还原剂，进行铜、铅、锌、锡、锰、钛、镍等金属的冶炼生产，还有待于研究。但使用可再生能源生产的绿碳，即生物质炭，已经纳入了有色冶金行业的视线当中，并且已经开始逐步进行试验研究。

2009年，上海宝钢建成COREX冶金炉1座，用于海绵铁生产，使用甘蔗糖作为还原剂。日本早在十余年前，已经开始进行海上风电制氢，用于钢铁冶炼。云南保山永昌硅业使用40 %的木片配以石油焦、褐煤进行工业硅冶炼，获得良好的产品质量和产量。

1 矿热炉还原剂要求

矿热炉传统还原剂主要使用焦炭、石油焦、无烟煤等，可使用1种或几种还原剂同时使用。目前使用最多的还原剂为冶金焦。

冶金焦作为还原剂，主要指标为固定碳、灰分、挥发分、水分。其中，关键指标是固定碳成分。固定碳含量越高，所带入的灰分越少，产品质量也就越高。一般要求固定碳75 %～85 %，灰分<5 %，挥发分7 %～10 %。

冶金焦的灰分组成，主要是氧化铝、氧化钙、氧化硅等，对不同的冶炼产品，对灰分要求不同，比如，高钛渣要求冶金焦中的氧化钙、氧化镁含量越低越好。

工业硅冶炼温度一般<1 400 ℃，并且，冶炼过程非常容易形成氧化硅，故此，对炭质还原剂的要求不高，可以使用未经碳化的木片与石油焦、焦煤混合后入炉。

冶金焦的挥发分在矿热炉高温冶炼时，迅速挥发逃逸，导致焦炭迅速粉化，炉内透气率下降，故此，要求冶金焦达到指定的焦化程度，具有一定的强度。

矿热电炉对炭质还原剂的比电阻要求最高，比电阻越高，炉内冶炼温度越高。通过检测，现有使用木材生产的木炭比电阻高于冶金焦。

冶金焦在生产过程当中，会形成大量气孔，也会增大冶金焦的比电阻。

冶金焦在焦化过程，会有石墨化发生，导致比电阻降低，电导率升高，同时因石墨稳定性好，导致冶金焦和二氧化碳形成一氧化碳的反应能力下降。

国内唯一1座由DEMAKE公司引进的阳极炉底直流矿热炉，一直使用固定碳含量为>85 %的无烟煤作为还原剂，生产高钛渣，产品质量优异。

综合以上，作为优质的矿热炉还原剂指标：固定碳>82 %，比电阻>1 500 Ω·cm，化学活性>70 %(1 100 ℃)，颗粒度15～35 mm，转鼓强度M10<7 %。

2 生物质碳原材料

我国农田废弃秸秆体量巨大，每年有近60亿吨水稻、小麦、玉米、棉花、甘蔗渣等农作物的秸秆产出，利用率不足10 %。

经过对几个主要地区的水稻、小麦、玉米、棉花、甘蔗渣的成分检测和产品试验认为，水稻、小麦秸秆灰分过大，生产出的生物质炭不适合作为矿热炉还原剂；玉米秸秆炭的灰分和固定碳质量分数分别为13.01 %、73.47 %，比表面积为158 m2/kg，具有良好的比电阻和活性；甘蔗渣秸秆炭的灰分和固定碳质量分数分别为9.87 %、81.12 %，质量优于玉米秸秆碳；核桃壳碳固定碳质量分数达到86.22 %，灰分11.74 %，质量最佳。

生物质炭在碳化过程，因秸秆内的挥发分大量逸出，故此形成大量气孔结构，故生物质炭的比表面积都较焦煤为大，故比电阻和活性要求都符合矿热炉还原剂的要求。扫描电镜下生物质炭的结构形状见图1。

图1 扫描电镜下生物质炭的结构形状Fig.1 Biochar structure under a scanning electron microscope

几种农作物秸秆和木片的成分见表1，生物质炭分析数据见表2。

表1 几种农作物秸秆和木片成分表Tab.1 Ingredients of straw and wood pieces from crops

表2 生物质炭分析数据表Tab.2 Analyzing data of biochar

3 生物质炭生产工艺

生物质炭生产工艺很多，主要有直接碳化法、物理碳化法、化学碳化法、物理-化学碳化法、微波加热碳化法等。其中直接碳化法因生产效率高、成本低廉、可满足大多场景的使用需求，故应用最多。

直接碳化法分为2类：干馏法和缺氧气化碳化法。干馏法的生物质炭产品优于缺氧气化碳化法，同时，得到的燃气热值也高于缺氧气化碳化法。

直接碳化法使用的炉型主要有4大类：固定炉体、循环流化床炉体、旋芯推进炉体、回转炉体。

固定床炉体最为简单，间断进出料，可将秸秆保留原形状碳化，缺点是产量低，生物质炭密度与强度低，适用于小型生物质炭加工工厂，产品适用于污水、废气排放处理，或秸秆碳化归田。

循环流化床碳-气联产炉在将秸秆粉碎至一定的颗粒度后，连续进出料，产量大，可实现自动化生产，适用于以生产生物质气为主的气化工厂，缺点是因缺氧气化裂解，生物质气热值在1 350～1 850 kcal/Nm3；生产的生物质炭以碳粉为主，需要二次成型，产品适用于日用生活，及需要使用碳粉的生产企业。循环流化床碳-气联产炉流程示意图，见图2。

图2 循环流化床碳-气联产炉流程示意图Fig.2 Flowchart of circulating fluidized bed carbon-gas furnace

卧式旋芯炭-气联产炉炉体为卧式圆筒状，双层套筒结构。内筒为生物质干馏热解炭化室，中心设有螺旋推绞轴，双层夹套外壁内侧敷设保温绝热材料，空间为烟气加热套。炭化炉不同于常规回转窑，其炉体固定不旋转。生物质原料从炉体头部上方进入，在螺旋推绞轴的作用下进行翻转搅拌并缓慢向尾部推进，在烟气加热套的间接加热作用下，从前到后完成干燥、烘焙、干馏的热解过程，产生的生物基炭从炉体尾部排出，进入密闭储炭箱。副产的生物燃气从储炭箱上部引出。卧式旋芯炭化炉生产工艺流程见图3。