崔宇博，赵超亮，张 志，张梦云，徐艳萍，范丽波，郑 直

(1.河南理工大学 材料科学与工程学院,河南 焦作 454000;2.许昌学院 化工与材料学院；表面微纳材料研究所，河南省微纳米能量储存与转换材料重点实验室，河南 许昌 461000)

锌黄锡矿结构的铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(Sx,Se1-x)4，CZTSSe)具有元素丰度和吸收系数(>104 cm-1)较高、带隙可调等优点，被视为无机薄膜太阳能电池最理想的吸光层材料之一[1].目前，CZTSSe太阳能电池最高的光电转换效率(PCE)已达13%[2]，但远低于其Shockley-Queisser理论极值(31%)[3].但是限制CZTSSe器件PCE提升的根本原因是大量载流子在铜锌锡硫硒/硫化镉(CZTSSe/CdS)界面发生复合[4].为了推进CZTSSe/CdS界面工程的研究，在介绍CZTSSe/CdS界面处载流子复合原因的基础上，分别从无Cd缓冲层和界面钝化层两个方面综述CZTSSe/CdS界面载流子复合的抑制，以期为CZTSSe/CdS界面的进一步研究提供参考.

1 CZTSSe/CdS界面载流子复合及其成因

不利的能带结构和不可控的元素互扩散是造成载流子在CZTSSe/CdS界面处复合的重要原因[4].载流子传输的影响因素包括CZTSSe/CdS界面的能带结构和元素互扩散.

1.1 CZTSSe/CdS界面的能带结构

CZTSSe/CdS界面的能带结构在载流子传输中起着关键作用.当吸收层的导带能量最小值(CBM)低于缓冲层的CBM时会形成“尖峰”(“spike”)型能带结构，如图1(a)所示.但CZTSSe的CBM往往高于CdS的CBM，形成“断崖”(“cliff”)型能带结构，如图1(b)所示[4].两种材料的导带(CB)不匹配的绝对幅度称为导带偏移(CBO)，价带(VB)不匹配的绝对幅度称为价带偏移(VBO).当CZTSSe/CdS界面处呈现“cliff”型能带排列时，载流子容易在界面处发生复合；当CZTSSe/CdS界面处呈现“spike”型能带排列且CBO在0～0.4 eV之间时，可以有效减少载流子在界面处的复合；当CZTSSe/CdS界面处CBO超过0.4 eV时，会导致载流子传输的能量势垒较高，降低载流子的迁移率[5].

CZTSSe/CdS界面的能带结构通常呈现“cliff”构型[4，6，7].但Haight等[8]在不同S/(S+Se)优化后的CZTSSe/CdS界面观察到“spike”型能带排列，并且所有CBO值均高于最佳范围(0～0.4 eV).CZTSSe/CdS界面的CBO与吸收层中Se与S的相对含量有着密切关系，因此控制吸收层硒(硫)化工艺是调整CZTSSe/CdS界面能带排列的有效方法.Bao等[9]利用第一性原理计算了晶体结构及其取向对CZTS/CdS界面CBO的影响，并且发现无论CZTS薄膜的晶体结构如何，CZTS/CdS界面能带排列都呈现“cliff”构型，这与文献[8]的结论相反.由此可见，CZTSSe/CdS界面处能带排列的影响因素不仅仅是吸收层中S与Se的比例、晶体结构及其取向.Crovetto等[10]发现CZTSSe/CdS界面处的元素相互扩散也会影响能带排列，Cd在CZTS中和Zn在CdS层中的扩散会形成C(Cdx,Zn1-x)TS薄层和ZnxCd1-xS薄层，没有元素互扩散时，CZTS/CdS界面能带排列为“cliff”型(CBO为-0.1 eV)，当元素互扩散发生后，CZTS/CdS界面处的CBO转变了0.2 eV.根据以上研究成果可以看出，影响CZTSSe/CdS界面能带排列的因素表现在以下三方面：(1)吸收层中S与Se的相对含量；(2)吸收层的晶体结构和取向；(3)界面处元素的互扩散.

图1 (a)“spike”型的能带结构[4]；(b)“cliff”型的能带结构[4]注：Ec表示导带能量最小值；EF表示费米能级；EV表示价能量最大值.

1.2 CZTSSe/CdS界面处元素的互扩散

当CdS在CZTSSe吸收层上沉积时，金属元素会发生相互扩散，导致界面处的化学环境发生改变.Nisika等[11]发现Cd元素可以扩散到CZTSSe薄膜深处，而Cu、Zn和Sn元素也存在于CdS中，从而导致CZTSSe/CdS界面处的元素配比发生紊乱.Cd的扩散会在CZTSSe晶体结构中占据Cu和Zn的晶格位点，与CdCu反位缺陷相比，CdZn反位缺陷的形成能较低，所以Cd更容易取代Zn而不是Cu；而且CdZn反位缺陷的存在会成为载流子的复合中心，降低载流子浓度[12].但Yan等[13]的研究显示，如果Cd取代Cu形成CdCu反位点，则有助于在界面处形成反转层，扩大耗尽区宽度.在吸收层内将适当浓度的Cd作为掺杂元素，可以改善CZTSSe/CdS界面的能带结构，但是如果在吸收层内部生成了CdS，会与CZTSSe在吸收层内形成p-n结，那么会严重影响载流子的传输[14].

2 CZTSSe/CdS界面的优化

CdS作为缓冲层与CZTSSe之间并没有形成合适的能带结构，并且这两种材料之间会发生金属元素的互扩散，导致大量载流子在CZTSSe/CdS界面发生复合.CZTSSe/CdS界面的优化研究主要包括无Cd缓冲层和界面钝化层.

2.1 无Cd缓冲层的使用

在无Cd缓冲层材料中，Zn(O,S)、ZnSnO和ZnMgO因其可以通过控制化学计量比来调节各自的导带位置，则备受关注.

2.1.1 Zn(O,S)缓冲层

Zn(O,S)导带位置可以通过不同的氧硫比来调节，并且所含元素的丰度较高[4].Ericson等[15]发现使用S含量较高的Zn(O,S)作为缓冲层，载流子在CZTS/Zn(O,S)界面的复合需要更高的活化能.Hong等[16]使用NH4OH代替纯水作为氧源制备Zn(O,S)缓冲层，研究O与S的相对含量对器件性能的影响，发现O/(O+S)的比值大约在0.67时最佳.以上均是研究Zn(O,S)缓冲层的化学计量比调控，没有关注制备工艺对Zn(O,S)缓冲层质量的影响.

Yang等[17]在吸收层上溅射一层ZnO，然后进行硫化来制备Zn(O,S)缓冲层，在CZTS/Zn(O,S)面处得到CBO为0.2 eV的“spike”型能带结构.Huang等[18]以Zn(O,S)为缓冲层，通过控制前驱体溶液的成分，使CZTS表面生成了一层超薄的SnS，测得CZTS/Zn(O,S)界面的CBO大约为0.4 eV，器件的PCE达到了7.28%，这是目前已报道使用Zn(O,S)作为缓冲层PCE最高的CZTS器件.虽然Zn(O,S)拥有较大的带隙可调性，也对Zn(O,S)的制备工艺进行了优化，但是使用Zn(O,S)作为CZTSSe太阳能电池的缓冲层材料始终没有达到CdS的效果.这是由于Zn(O,S)薄膜在制备过程中有较多ZnO相和Zn(OH)2)相产生，并且Zn(O,S)薄膜中含有较多的晶格缺陷[19].因此，提高Zn(O,S)薄膜纯度、减少晶格缺陷和微调S与O的化学计量比是进一步改善CZTSSe/Zn(O,S)界面质量的有效方案.

2.1.2 ZnSnO缓冲层

Ericson等[20]使用原子层沉积(ALD)的方法制备ZnSnO作为CZTS的缓冲层，得到PCE为9.0%的CZTS器件.Cui等[21]通过ALD制备10 nm厚ZnSnO层作为CZTS的缓冲层材料，在CZTS/ZnSnO界面处观察到“spike”型能带结构，CBO值大约为0.26 eV.此外，在CZTS与ZnSnO之间可以形成一层很薄的Zn(O,S)，削弱了CZTS与ZnSnO晶格之间的错配，使CZTS/ZnSnO界面处的缺陷减少，得到的CZTS器件PCE为9.3%[21].Lee等[22]通过调控CZTSSe与ZnSnO的带隙，优化了CZTSSe/ZnSnO界面的能带结构，将使用ZnSnO作为缓冲层的CZTSSe器件PCE提升至11.22%.但是，当ZnSnO层的厚度(～20 nm)较薄时，其热稳定性会变差[23].ZnSnO被认为是最有应用潜力的CZTSSe太阳能电池无Cd缓冲层材料，但是应关注ZnSnO作为缓冲层的稳定性问题.

2.1.3 ZnMgO缓冲层

ZnMgO可以改变Mg/(Zn+Mg)的比例，达到调控CZTSSe/ZnMgO界面CBO的目的.Hironiwa等[24]用ZnO和MgO靶材在CZTSSe薄膜上共溅射沉积了ZnMgO缓冲层，通过控制Mg/(Zn+Mg)的比例，可以将CZTSSe/ZnMgO界面处的CBO在3.54 eV与4.41 eV之间调整，最终使用ZnMgO作为缓冲层材料得到的CZTSSe器件的性能与CdS相似，但使用溅射方法制备ZnMgO缓冲层会对CZTSSe表面造成损伤.为了修复溅射过程对CZTSSe表面造成的损伤，Hironiwa等[25]研究了退火处理对具有ZnMgO缓冲层器件的性能影响，但遗憾的是，退火处理并没有改善器件的性能.Mohammadnejad等[26]通过理论计算证明了ZnMgO是一种有希望的缓冲层材料.但目前使用ZnMgO作为缓冲层材料的器件性能还相对较差，因此寻找一种对CZTSSe表面无损伤的制备工艺，对ZnMgO缓冲材料的进一步发展有重要意义.

2.2 CdS/CZTSSe界面的缺陷钝化

CZTSSe/CdS界面钝化层材料往往选择具有宽带隙的介电材料，通过减少CZTSSe/CdS界面处的缺陷密度来降低载流子在界面处的复合率[27].在CZTSSe/CdS界面优化中主要使用Al2O3和二维材料Ti3C2Tx.

2.2.1 Al2O3钝化层

Al2O3是一种CZTSSe/CdS界面钝化层材料.Erkan等[28]发现Al2O3钝化层可以显著降低CZTSSe表面的受体型缺陷密度，降低载流子在CZTSSe/CdS界面处的复合率.但Park等[29]认为Al2O3在CZTS/CdS界面并不直接起缺陷钝化作用，因为在沉积CdS时，NH4OH可以刻蚀掉CZTS表面的Al2O3，性能提升的原因是通过ALD工艺制备Al2O3的过程中在CZTS/Al2O3界面附近产生了氢气，这些氢气通过固化CZTS晶粒表面的悬空键起到了钝化作用[29].Cui等[30]发现当吸收层暴露在大气中时，会在表面形成一层含羟基的纳米薄层，使用ALD工艺在CZTS表面沉积Al2O3时，会诱导吸收层中的Na向CZTS表面扩散，最终形成一层贫Cu、富Na和富O的纳米薄层；而纳米薄层减少了吸收层带边的局部电位波动，使吸收层带隙变宽，促进了载流子的传输.因此，其它钝化层材料的制备也可以考虑使用ALD工艺.

2.2.2 二维Ti3C2Tx钝化层

二维Ti3C2Tx(MXene(Mn+1XnTx)，其中M表示早期过渡族金属元素，X表示C或N，T表示该二维材料表面的基团/修饰体，n的取值范围通常为1～3的材料，宽带光学透射率、导电性和热稳定性高，并且功函数在1.6～6.25 eV之间可调，是一种有潜力的CZTSSe/CdS界面钝化层材料[31].二维Mxene材料在钙钛矿太阳能电池界面工程中的研究取得了一定成果[32,33].Wang等[32]使用二维Ti3C2Tx修饰过的SnO2作为电子传输层，能够改善SnO2界面性质，为钙钛矿薄膜提供了更好的制备平台，并且Ti3C2Tx能够优化FTO/SnO2界面的能带结构，有效促进载流子的传输.能带结构优化也是CZTSSe/CdS界面优化的重要研究内容，功函数可调且光电性能优异的二维Ti3C2Tx为CZTSSe/CdS界面的优化研究提供新思路.

3 结语

CZTSSe/CdS界面处载流子的复合，是限制CZTSSe太阳能电池PCE提升的重要原因之一.在了解CZTSSe/CdS界面载流子复合成因基础上，对CZTSSe/CdS界面的优化研究进行综述.CZTSSe/CdS界面“cliff”型和“spike”型(CBO>0.4 eV)的能带结构以及元素互扩散带来的反位缺陷(CdZn等)造成载流子的复合，而无Cd缓冲层和界面钝化层有助于抑制载流子的复合.

无Cd缓冲层材料Zn(O,S)、ZnSnO和ZnMgO具有环境友好且带隙可调的优势，有望代替CdS作为CZTSSe太阳能电池的缓冲层材料.但Zn(O,S)制备过程中会产生ZnO相、Zn(OH)2相和晶格缺陷，ZnMgO缓冲层材料制备过程中会损伤吸收层表面，因此需要寻找过程可控、吸收层表面无损的制备工艺.ZnSnO是目前最有希望的替代材料，但材料较薄(～20 nm)时稳定性会变差，需要对其稳定机制进行深入研究.

界面钝化层材料Al2O3能有效钝化CZTSSe/CdS界面的缺陷并抑制载流子的复合，关于Al2O3材料本身对界面缺陷钝化机理的研究仍需推进.新兴二维MXene材料Ti3C2Tx具有较好的光电性能且功函数可调，为CZTSSe/CdS界面优化相关研究提供了新思路.