方蕾，马永强，张澜

(1.哈尔滨商业大学 食品工程学院，哈尔滨 150076；2.哈尔滨学院 食品工程学院，哈尔滨 150086)

科学工作者通过各种方法途径使纳米材料为食品行业做出贡献。纳米技术可以通过招募新的和独特的试剂来抑制食品腐败微生物的生长，这些试剂参与去除食品中的微生物或防止微生物细胞黏附到食品表面。因此，纳米技术被认为是食品包装、安全保存的一个很有潜力的工具[1]。文章综述了近年来纳米材料在食品分析检测和食品包装中的应用研究进展。

1 纳米材料在食品分析检测中的应用

1.1 亚硫酸盐的检测

亚硫酸盐的安全问题早已引起人们的重视，实验数据表明亚硫酸盐化合物会对哺乳动物造成有毒和有害影响[2]，所以对于食品中亚硫酸盐含量的检测尤为重要。关桦楠等[3]设计了一种基于Fe3O4@Au纳米微粒模拟过氧化物酶，催化亚硫酸根的快速检测方法。试验中建立了最优的比色传感体系，探讨了不同催化条件下对体系的干扰，对检测体系选择性进行研究，样品回收率分别为95.20%和102.36%，使现场快速可视化检测亚硫酸根的方法变得多元化。Zhang Xiaodan等[4]发现CoFe2O4纳米粒子具有内源性氧化酶样活性，并且可以通过溶解氧催化鲁米诺氧化，从而出现较强的化学发光现象。在相对较低的浓度水平下，亚硫酸盐对鲁米诺-CoFe2O4-NP系统具有抑制作用。基于上述原理建立了流动注射化学发光法测定食品中痕量亚硫酸盐的方法，在最佳条件下该体系对2.0×10-8mol/L亚硫酸盐有较好的响应，并成功用于白酒样品中微量亚硫酸盐的测定。

1.2 重金属的检测

食用和药用海产品在许多国家都存在众多消费者，特别是沿海地区和东亚地区，这些地区以丰富的生物天然营养来源而闻名。然而随着现代工业的快速发展，由于工业农业废水排放、化学废物意外泄漏、船舶汽油排放等自然因素和人为因素造成的严重重金属污染已经威胁到海洋产品，这类污染物也可以通过食物链逐渐集中，并对人类健康构成威胁。

1.2.1 汞的检测

由于化工、电子等行业排放，导致无机汞在水生生态系统中积累[5]。对于汞的严重危害性迫切需要建立一个综合检测系统，以分析重金属并及时清除劣质海产品。比色法由于低成本、肉眼可观察等在众多测定方法中杀出重围。Zhang Yu等[6]控制实验条件制备了Ag3PO4微管(APMCs)，能有效地催化无色3,3′,5,5′-四甲基联苯胺在溶解氧存在下氧化生成蓝色氧化物，表现出最佳的内源模拟氧化酶能力。Hg2+在APMCs表面形成银汞合金，对APMCs的类氧化酶能力有明显的选择性刺激作用，机理见图1，由此测定Hg2+。

图1 Ag3PO4材料的制备工艺及类氧化酶催化机理

用于复杂海洋基质中重金属在线监测的传感器很少，主要是由于新型复合材料检测系统中的传感器由于被分析金属的不完全溶解或不可预知的干扰物质的吸附而容易损坏。Kong Dandan等[7]通过金纳米粒子传感器(AuNPs)的制备、表征及其在复杂海洋基质中的特殊应用，组建了一种简化的筛选系统，显著提高海洋产品中痕量汞检测系统的稳定性、灵敏度和寿命。通过电化学实验和理论计算对所提出的筛选体系进行了表征，为商业复杂样品中检测体系的选择提供了新的依据。在海洋基质中，筛选系统对汞的线性响应范围为0.02～0.10 μg/mL，检测限为0.138 mg/kg。

1.2.2 砷的检测

据估计，砷在食品和饮用水中的消费量将影响全球超过1.5亿人。暴露于砷(III)会破坏肺、皮肤、肝脏、肾脏和血管，并对人类健康构成风险。长期食用受污染的食物后，砷在人体内的蓄积会引起严重的机体损伤损坏。因此，在自然水体、饮用水和食品中准确测定它们对于环境监测、评估环境暴露及其对人类生活的影响是必要的。Ahmad Hilal等[8]提出了一种超声辅助分散固相微萃取(DSPME)分析痕量无机砷的方法，在初始砷浓度为100 g/L时，水热合成的硫化镉纳米颗粒(CdS-NP)在20 s内完全吸附了两种砷。对As(III)和As(V)的检测限(3 s/m)为(0.5±0.2) ng/L和(0.8±0.2) ng/L。浆液中CdS的小尺寸使得直接分析成为可能，同时减少了耗时的洗脱步骤并消除了相关的潜在污染风险和有害洗脱剂的消耗。所提出的DSPME方法相对简单且快速，CdS-NPs足够有效地定量分析饮用水和食品样品中的痕量砷，标度为ng/mL，而不受除磷酸根离子以外的常见共存离子的干扰，已成功应用于食品中砷的测定。

1.3 过氧化氢(H2O2)的检测

过氧化氢(H2O2)作为抗氧化剂和食品防腐剂，被粮农组织/世卫组织食品添加剂联合专家委员会所接受。目前测定H2O2的方法有荧光法、细胞成像法等。二硫化钼(MoS2)是过渡金属二卤化物系列中最杰出的成员，具有独特的性能，并已在电子领域获得了多种成功的应用。Hang Daren等[9]基于系统和无毒自上而下的策略制备了2D和0D MoSe2纳米结构，具有内在的类过氧化物酶活性，用于H2O2的可视化检测，在医学诊断和食品安全监测方面具有广阔的应用前景。Wu Yarong等[10]用3-氨基苯硼酸与氰胺热聚合，制备了硼和苯基掺杂的石墨氮化碳纳米片(BPCN-NSs)。BPCN-NSs具有类过氧化物酶活性，由此开发制备了便携式H2O2检测试剂盒，用于浸泡鸡爪中H2O2残留分析。杨培昕等[11]制备的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2@IL，具有过氧化物酶活性，开发出一种H2O2比色检测方法，线性范围为4～100 μmol/L，检测限为0.698 μmol/L，用于检测牛奶。

1.4 有机磷农药的测定

乐果由于其低成本和高效率，已被广泛用于农业。目前常规色谱方法是检测的主要手段，虽然方法可靠且敏感，但是不利于现场实时检测。Hu Yang等[12]研究了用于农产品中乐果农药快速检测的比色化学传感器，主要依赖于抑制过氧化物酶模拟金纳米粒子(AuNPs)的催化活性，机理见图2。乐果的加入可以限制AuNPs表面离子的价态转变，导致AuNPs类过氧化物酶活性的反竞争抑制，这与乐果的加入量直接相关。乐果农药可检测到低至4.7 μg/L。此比色化学传感器可以通过肉眼与其他竞争性目标区分开来，在实际样品的检测中也显示出良好的回收率(89.4%～95.8%)。

图2 基于抑制金纳米颗粒模拟过氧化物酶催化活性的乐果检测化学传感器的示意图

1.5 抗生素的测定

抗生素在食品样品中的残留不容忽视，尤其是对耐药性的危害。磺胺类抗生素是常用的抗菌药物，其常见的测定方法中电化学传感是一种功能强大的分析技术，既快捷又相对廉价、环保。但是电化学传感器易受干扰、选择性差。分子印迹聚合物的引入构建定制的识别位点来选择性地识别目标分子。Guo Shaofei等[13]使用血红素/石墨烯杂化纳米片(H-GNs)通过催化自由基的产生来引发印迹聚合。该复合材料具有较高的吸附能力(29.4 mg/g)，印迹因子(4.2)和优异的电导率，可以满足食品样品中的磺胺甲恶唑的检测，且不受磺胺甲恶唑类似物的干扰，为MIPs传感器的制备及其在食品安全监测和人体暴露研究中的应用提供了新的思路。

马波沙星(MRB)是一种氟喹诺酮类合成抗生素，用于治疗猪乳腺炎、子宫炎、无乳综合征以及牛的泌尿、呼吸和皮肤病。在生物样品中MRB的测定方法中，电化学方法虽然具有成本低、操作简便、能分析元素形态等优点，但其检测限不理想，选择性和灵敏度较低，电极表面的修饰可以克服这些缺点。Abdel-Atty Shimaa等[14]用一种新型的用掺杂钇的氧化锰Mn2O3/Y2O3纳米结构化学修饰的敏感电化学碳糊电极，用于使用方波伏安法(SWV)测定牛肉和牛奶样品中马波沙星(MRB)。

1.6 抗氧化剂的测定

抗氧化剂已被广泛用作食品添加剂，以避免食品降解，并在预防各种疾病(如心血管疾病、癌症、衰老和炎症)中起重要作用，因为这些与活性氧和脂质过氧化密切相关。Andrei Veronica等[15]研究了一种一次性使用基于具有氧化酶特性的纳米CeO2的SPE传感器，可快速一步检测抗氧化剂，并演示了用于葡萄酒样品分析的功能(见图3)。该方法特别适用于邻苯二酚官能团的酚类化合物的分析，包括咖啡酸、没食子酸和槲皮素，浓度范围为1～100 μmol/L，并显示出良好的功能，用于分析几种葡萄酒样品中的抗氧化剂含量。

图3 纳米氧化铈诱导GA氧化催化生成的醌的电化学机理Fig.3 The mechanism of nanoceria-induced oxidation of GA with the electrochemical reduction of the catalytically generated quinone

1.7 食源性致病菌的测定

1.7.1 鼠伤寒沙门氏菌的检测

在全球范围内，沙门氏菌每年大约造成9300万例食源性疾病和155000例死亡。用于沙门氏菌检测的常规培养方法需要耗时的富集步骤，然后进行选择性平板接种和生化鉴定。这些技术不适用于现场和现场测试食品，例如家禽、即煮和即食的肉类，这些产品通常在屠宰后的保质期较短。Dehghani Zahra等[16]使用特定的DNA适体磁性富集鼠伤寒沙门氏菌，利用Pt/Pd-NP的过氧化物酶模拟活性对其进行定量(见图4)，用于食品和粪便样品中鼠伤寒沙门氏菌的现场检测。利用这种独特的方法，3 h内可以分别检测出鸡肉和全蛋样品中10～15 CFU/mL和3～10 CFU/mL的鼠伤寒沙门氏菌。在添加鼠伤寒沙门氏菌的食品样品中，相对准确度为90%，批内和批间精密度分别为8.36%和9.92%。这种独特的方法有可能在未来集成到基于芯片的实验室生物传感器，用于食源性病原体的现场监测。

图4 基于DNA介导抑制Pt/Pd-NP的过氧化物酶模拟活性结合LAMP反应的双功能催化纳米生物探针检测鼠伤寒沙门氏菌的示意图Fig.4 Schematic representation of detection of S. typhimuriumusing dual-functional catalytic nano-bioprobe based on DNA-mediated inhibition of the peroxidase-mimic activity of Pt/Pd-NP in combination with LAMP reaction

1.7.2 诺如病毒的检测

诺如病毒是引起急性胃肠炎、腹泻和食物中毒的潜在食源性病原体之一，对人类的健康构成严重威胁。Seung Hoon Baek等[17]为了检测诺如病毒，开发了诺如病毒特异性捕获肽功能化金纳米粒子(AuNP)修饰的二硫化钨纳米花(WS2NF/AuNP)。用AuNP修饰WS2NF的表面，提高了导电性并为生物传感器提供有效的固定化位点。该传感器对故意感染牡蛎样品的测试过程见图5，即使将不同类型的病毒引入到系统中，也只有诺如病毒表现出特异的信号变化，这证实了所研制的生物传感器对诺如病毒有很高的选择性。

图5 WS2NF/AuNP肽电化学生物传感器检测诺如病毒示意图Fig.5 Schematic illustration for the detection of norovirus by using WS2NF/AuNP-peptide electrochemical biosensor

1.8 罗丹明B的检测

罗丹明B(RhB)是一种黄嘌呤类染料，由于其显现强烈的颜色，已被非法添加到食品中(例如辣椒油、腌制香肠和红辣椒酱)。因为食品样品成分复杂经常导致罗丹明B在食品中的非法添加不易检测，因此寻找既简单又灵敏的测定方法变得格外艰巨。张丽霞[18]以Ag NWs@Glass作为基底，印证了SERRS法测定调味品中RhB定量分析检测有着光明的前景。

2 纳米材料在食品包装中的应用

2.1 抗菌生物纳米复合膜

人们总是希望食品既新鲜又少放添加剂，还能不影响保质期。为了解决这个问题，可以使用包含有效抑制营养废物微生物的包装内或包装上材料的活性抗菌包装系统来延长食品的实际使用时间[19]。Al-Tayyar Nasser A等[20]制备了由壳聚糖(CS)、聚乙烯醇(PVA)、氧化锌纳米粒子掺杂二氧化硅纳米粒子(ZnO-SiO2)组成的抗菌生物纳米复合膜，其制备及应用过程见图6。所制备的包含5% ZnO-SiO2纳米复合材料的包装材料防止了霉菌在面包表面上的生长，并且表现出对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的最高抗菌活性。PVA/CS/ZnO-SiO2生物纳米复合膜包装的面包外观得到了明显改善，保质期延长，并减少了包装面包中食源性病原体的数量，可以减少当前包装材料的负面环境足迹。

图6 PVA/CS/ZnO-SiO2复合面包保鲜膜的制备及应用Fig.6 The preparation and utilization of PVA/CS/ZnO-SiO2 bionanocomposite films for breads

为了提高抑菌效果，科学工作者另辟蹊径，在食品包装中引入纳米材料，使食品包装从传统包装转变为活性包装。在活性食品包装中，通过抗菌剂纳米颗粒(TiO2、MgO、CuO等)监测食品的质量和保质期的延长[21]。Fatima Zohra Yakdoumi等[22]采用熔融共混法制备了聚乳酸/二氧化钛(PLA/TiO2)、聚乳酸/氧化铝(PLA/Al2O3)和聚乳酸/TiO2-Al2O3(PLA/TiO2-Al2O3)纳米复合薄膜，对食品包装所需的耐热性、阻隔性、机械性能和抗菌性能进行研究。TiO2-Al2O3纳米复合物对绿脓杆菌和大肠埃希氏菌的抑菌效果优于其他组。

2.2 具有保鲜功能的新型包装材料

对营养、新鲜、健康、便宜和美味的蛋白质的高需求唤醒了蘑菇保鲜行业。蘑菇由于具有较高的呼吸代谢活动和较快的蒸腾速率而极易腐烂。Rokayya Sami等[23]研究了壳聚糖/二氧化钛纳米复合材料添加百里酚和吐温-80对蘑菇货架期和贮藏期的影响，从冷藏过程中的微生物、理化性质、顶空气体分析和多酚氧化酶活性等方面进行了研究。结果表明，壳聚糖纳米TiO2涂层处理的多酚氧化酶活性最低，可以延缓白蘑菇的老化程度。以添加百里酚-吐温为主的半纳米薄膜可用于纳米技术的应用研究和防腐制造，在未来作为其他消费性蔬菜和水果产品的新型包装材料进行研究。

3 结论

本文分析了近年来纳米材料在食品分析检测和食品包装中的最新应用。虽然基于纳米材料具有模拟酶特性而应用于食品分析检测中取得了快速的发展，但还是有许多方面值得研究：第一，对纳米酶用于食品分析检测的基本原理的深入了解仍然有限，这使得其应用在很大程度上是经验性的；第二，与一般材质相比，食品成分相对复杂，存在许多干扰物质，这使得预处理过程繁琐、耗时长，会影响对目的物检测的选择性、灵敏性和重复性；第三，食品包装材质种类众多，如何能将纳米材料与常见材质更好地融合，也是未来的一个重大挑战。尽管纳米材料更多的特性在食品领域中的应用还有待于进一步研究，相信其未来必将在食品行业领域中起到更为重要的作用。