白双成，益西追玛，刘章军，姚增玉

(1.西南林业大学 西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，云南 昆明 650233；2.云南白马雪山国家级自然保护区管护局德钦分局，云南 德钦 674500；3.昆明市呈贡区国有新城林场，云南 昆明 650504)

1 引言

工业废水的不合理排放，矿产资源的不合理开发、加工和利用，将不可避免地对水体造成重金属污染[1]。重金属具有毒性大、难降解、易在生物体内积累等特性，会对生态环境和人类健康造成严重危害[2]。因此，在重金属污染废水排放到环境中之前，有必要对其进行处理。重金属废水处理方法包括化学沉淀、离子交换、膜分离、电解、吸附等[3]，吸附法因其操作简单、经济、高效等诸多优点受到重视。传统吸附剂由于原料成本高、吸附效率低、吸附容量小等问题在污水处理应用中受限。许多天然高分子基材料因其表面含有丰富的含氧官能团如羧基、羟基等，容易被其他官能团修饰，故可作为金属配位基团与金属离子发生络合反应，对重金属有着较好的去除效果，引起了广泛地研究。

黑色素是一种天然高分子聚合物，广泛存在于生物圈中，在人类和其他生物中起着重要的作用[4,5]。由于黑色素的高比表面积，金属离子很容易与黑色素的官能团结合，从而简化了金属离子从本体到固相的转移过程。板栗壳是板栗加工过程中产生的大量废弃物，这一废弃资源中含有大约14%的黑色素—板栗壳色素[6]。虽然该色素具有结合重金属的潜力[7]，但其在碱性溶液中能够完全溶解，在酸性和中性溶液中部分溶解，因而在原始状态下难以用于吸附水中重金属，需对其改性。Yao等[8]对其进行热处理，使其羧基、羟基脱水形成酯键，增加了其抗溶解性，但比表面积小，吸附位点少；Zhou等[9]通过碱酸两步催化以甲醛对其进行交联合成树脂，但制备工艺复杂且反应活性低。这些研究展示了板栗壳色素基材料在吸附重金属方面的潜力，但在工艺、成本、性能方面仍需改进。本研究在板栗壳色素中加入苯酚提高活性与甲醛交联在碱催化下即可完成，简化合成工艺，提高吸附性能，研究其去除水中Zn的吸附性能，以期为板栗壳的资源化利用及含Zn污水处理提供参考。

2 材料与方法

2.1 原料、试剂及仪器

板栗壳购自云南省昆明市当地市场，采用碱提酸沉法制备板栗壳色素[9]。锌元素标准溶液购于国家有色金属及电子材料分析测试中心，其他试剂为中国生产分析纯，所有溶液均使用蒸馏水配制。

2.2 板栗壳色素酚醛树脂的制备

向烧杯中加入40 g板栗壳色素和8 g NaOH，加入蒸馏水至读数为1000 g，磁力搅拌处理24 h，使之完全溶解，得到浓度为4%的板栗壳色素溶液。量取50 mL 该溶液于三角瓶中，分别加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 mol的苯酚，待苯酚溶解后加入12.5 mL甲醛，置于水浴锅中80 ℃恒温反应，反应4 h后用5 mol/L NaOH溶液调节pH值到10左右，继续反应至凝胶形成(24 h)后取出。接着将凝胶用蒸馏水浸洗2～3遍至洗出液pH值为6，用离心机(TDL-5A台式低速离心机)离心3次(3800 r/min)，然后摊放在表面皿上，在50℃烘箱中烘干后研磨过100 目筛，得到板栗壳色素酚醛树脂。

2.3 吸附实验

吸附实验采用振荡平衡批处理法。称取0.1 g树脂于三角瓶中，加入50 mL 100 mg/L Zn溶液，加盖后置于120 r/min摇床上300 K恒温振荡24 h。用带有微孔膜的注射器过滤并收集滤液，收集滤液于4 mL离心管。采用空气乙炔火焰原子吸收光谱法(Agilent 200火焰原子吸收光谱仪，安捷伦科技有限公司)测定，所有吸附实验均重复3次，记录其平均值。板栗壳色素酚醛树脂对Zn(Ⅱ)的吸附量qe(mg/g)和去除率R(%)分别按照公式(1)和公式(2)计算：

q=(C0×Ce)×V/M

(1)

R=100-100×Ce/C0

(2)

式(1)、(2)中C0、Ce(mg/L)分别是Zn(Ⅱ)在液相中的起始和平衡浓度。V(L)为吸附质溶液体积，M(g)为吸附剂用量。

2.4 零电荷点(pHpzc)分析

参照Nomanbhay[10]的方法测定。100 mg树脂与50 mL不同初始pH值的0.03 mol/L KCl溶液于300 K以120 r/min悬浮振荡24 h，测定悬液平衡pH值，以初始pH值为横坐标，以平衡pH值与初始pH值的差值为纵坐标作图，曲线与横坐标的交点的对应的初始pH值即为pHpzc值。

3 结果与讨论

3.1 苯酚用量对吸附效果的影响

取0.1 g不同物质的量的苯酚合成的交联树脂，加入100 mg/L的Zn溶液中，吸附量如图1所示。由图可知，吸附量随着加入不同物质的量的苯酚开始缓慢下降，当物质的量大于0.04 mol时，吸附量下降较快，这是因为随着苯酚用量增加，导致树脂孔隙减少，不利于吸附。

图1 苯酚用量对板栗壳色素交联树脂吸附Zn(Ⅱ)的影响

3.2 pH值对吸附效果的影响

初始pH值对吸附量有显著的影响，会影响吸附剂表面电荷和官能团的电离度。如图2所示，随着pH值升高，去除率逐渐增大，当pH值升高到4以后，去除率略微增加，变化趋势不明显。这是因为在酸性条件下，H+浓度较高，参与竞争吸附位点，致使吸附剂表面结合位点减少；另外，板栗壳色素所含羧基、羟基是金属离子结合的主要位点，在酸性条件下发生质子化不利于络合。再者板栗壳色素酚醛树脂的pHpzc测定结果为7.9，介质的pH值小于pHpzc，吸附剂表面带正电荷，而此时溶液中的锌主要以Zn2+形式存在，二者之间产生排斥不利于吸附，随着pH值升高，二者之间的斥力逐渐减小；因此，去除率逐渐增大。本研究的后续实验采用pH值为7作为起始pH值。

图2 起始pH值对板栗壳色素酚醛树脂吸附Zn(Ⅱ)的影响

3.3 接触时间对吸附效果的影响

接触时间对板栗壳色素酚醛树脂去除Zn(Ⅱ)的影响如图3所示。从中可以看出，随着时间的推移，吸附量逐渐增加。在吸附的起始阶段，吸附量随时间的延长而迅速增加，吸附速率较快；之后随着时间的进一步延长，吸附速率降低，直至吸附达到平衡状态。苯酚修饰的板栗壳色素交联树脂在90 min以后吸附量基本达到平衡。

图3 接触时间对板栗壳色素酚醛树脂吸附Zn(Ⅱ)的影响

3.4 吸附动力学分析

为研究吸附过程中速率变化，采用准一级动力学方程式(3)和准二级动力学方程式(4)对对板栗壳色素酚醛交联树脂吸附Zn(Ⅱ)的过程进行拟合[11]，结果见图4和表1。

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303

(3)

(4)

式(3)、(4)中：t为吸附时间(min)；k1为准一级动力学速率常数(min)；k2为准二级动力学速率常数[g/(mg·min)]；qe和qt为分别为吸附平衡和t时刻的吸附量(mg/g)。

由图4和表1可看出，准一级动力学方程能拟合板栗壳色素酚醛树脂吸附Zn(Ⅱ)实验，但准二级模型拟合效果优于准一级模型，其R2值均大于0.999，理论平衡吸附量(qe,cal)与试验值(qe,exp)更接近。说明板栗壳色素吸附Zn(Ⅱ)主要以化学吸附过程为主。

图4 板栗壳色素酚醛树脂吸附Zn(Ⅱ)的线性准一级(a)、准二级动力学模型(b

)表1 板栗壳色素酚醛树脂吸附Zn(Ⅱ)动力学模型的参数

3.5 吸附平衡分析

为描述吸附达到平衡时吸附质溶液的平衡浓度Ce与吸附剂表面上吸附的重金属的量qe在恒定温度下的关系，分别采用Langmuir[12]和Freundlich[13]吸附等温线对吸附平衡数据进行拟合，其表达式分别见式(5)和式(6)。

Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm

(5)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(6)

式(5)、(6)中：qm为树脂对Zn(Ⅱ)的单层饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir模型常数，L/mg，与吸附结合力有关；KF为Freundlich等温吸附平衡常数，L/mg，与吸附剂的吸附容量有关；n为与温度有关的一个常数，n通常大于1，它决定着等温线的形状，与吸附强度有关。

拟合效果如图5所示，模型参数列于表2。由图5和表2可知，两种模型均可用于拟合吸附等温平衡数据，相比之下，Langmuir模型比Freundlich模型具有更好的拟合效果，其R2值更接近于1，说明板栗壳色素酚醛树脂对Zn(Ⅱ)的吸附属于单层吸附，最大单层吸附量可达45.05 mg/g。Freundlich方程中的KF和n值都较大，说明Zn(Ⅱ)在苯酚修饰的板栗壳色素甲醛交联树脂上容易吸附。Yao等[8]将板栗壳色素进行热处理吸附Cu(Ⅱ)，吸附量达33.20 mg/g。Su等[14]将板栗壳色素负载在硅胶上制成复合吸附剂，对Cu(Ⅱ)的吸附量为18.87 mg/g。板栗壳色素酚醛树脂不仅在制备工艺上优于以上材料，而且表现出较好的吸附效果。

表2 板栗壳色素酚醛树脂吸附Zn(Ⅱ)的等温吸附参数

图5 树脂吸附Zn(Ⅱ)的Langmuir (a)和Freundlich (b)等温线线性模型

4 结论

以板栗壳色素为前体、甲醛为交联剂，添加苯酚进行改性，采用碱催化水溶液聚合法合成水凝胶，进一步干燥后制备出多孔树脂。考察了不同苯酚用量对合成的板栗壳色素酚醛树脂吸附Zn(Ⅱ)的性能，当苯酚的物质的量为0.01 mol时，板栗壳色素酚醛树脂对Zn(Ⅱ)吸附达到最大吸附量，适宜pH值为7，板栗壳色素酚醛树脂约90 min达到吸附平衡。吸附平衡数据可被Langmuir等温线和Freundlich等温线模型拟合，板栗壳色素酚醛树脂对Zn(Ⅱ)最大吸附容量为45.05 mg/g，为单层吸附。吸附过程可被准一级动力学和准二级动力学模型拟合，且后者拟合效果更好，说明该吸附过程以化学吸附为主导。综上，板栗壳色素林产加工剩余物改性后可用于Zn(Ⅱ)污染的水体处理。