张晓山, 王兵, 吴楠, 韩成, 刘海燕, 王应德

高红外遮蔽SiZrOC纳米纤维膜的制备及其性能研究

张晓山1, 王兵1, 吴楠2, 韩成1, 刘海燕1, 王应德1

(国防科技大学 空天科学学院 1. 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室; 2. 材料科学与工程系 长沙 410073)

陶瓷纤维具有较好的力学、耐高温和抗热震性能, 是重要的高温隔热材料。目前, 传统陶瓷纤维膜高温隔热性能不佳, 限制了其在高温隔热领域的应用。本研究采用静电纺丝技术制备了具有高红外遮蔽性能的SiZrOC纳米纤维膜, 纤维的平均直径为(511±108) nm, 组成为SiO2、ZrO2、SiOC和自由碳。SiZrOC纤维膜展现出优异的高温隔热性能。在1000 ℃时, SiZrOC纤维膜的热导率仅为0.127 W·m–1·K–1, 明显低于其他传统陶瓷隔热纤维。此外, SiZrOC纤维膜还具有较高的强度、良好的柔性和优异的耐高温性能, 在高温隔热领域具有极大的应用潜力。本研究可以为制备其他高性能隔热材料提供新的思路。

陶瓷纤维; 高温隔热; 静电纺丝; 红外遮蔽

近年来, 在航空航天、核能发电和工业冶金等领域具有良好力学、耐高温和隔热性能的材料备受关注[1-3]。由于陶瓷纤维膜具有密度低、强度高、耐高温和抗热震性能好等优点, 其在高温隔热领域具有广阔的应用前景[4-6]。陶瓷纤维膜既可以单独作为耐高温隔热体, 也可以作为气凝胶隔热材料的增强体和遮光剂, 是高温隔热领域所需的关键原材料[4,7]。

由于氧化物陶瓷纤维(如SiO2[8], ZrO2[9], Al2O3[10]和莫来石[11]等)具有较低的固体热导率和较好的抗氧化性能, 是目前较常用的隔热纤维。但氧化物类纤维在近中红外波段的红外辐射透过性强, 红外遮蔽性能差, 在高温条件下辐射传热较大[7,12]。因而, 氧化物纤维膜在高温条件下热导率较高(如ZrO2纤维膜在1000 ℃时的热导率为0.163 W·m–1·K–1[13], Al2O3纤维膜在1200 ℃时的热导率为0.295 W·m–1·K–1[14], 莫来石纤维膜在1000 ℃时的热导率为0.301 W·m–1·K–1[11]),高温隔热性能不佳。

相比于氧化物纤维, 非氧化物纤维(如C和SiC等)虽然具有较高的红外遮蔽性能, 但其自身较高的固体热导率(如SiC纤维热导率约为11.6 W·m–1·K–1, 碳纤维热导率约为1000 W·m–1·K–1)极大地限制了其在隔热领域的应用[15-16]。总之, 目前传统的陶瓷纤维膜高温隔热性能不佳, 难以满足航空航天等领域对高性能隔热材料的迫切需求。开发具有良好高温隔热性能的新型隔热纤维迫在眉睫, 但同时也面临诸多挑战。

由Stefan-Boltzmann定律可知, 在高温条件下, 辐射传热占主导, 其中, 材料的辐射热导率(r)可表示为式(1)[1]:

式中,为斯蒂芬–玻尔兹曼常数,为材料的折射率,为绝对温度,为材料的密度,为材料的红外消光系数(表示红外辐射线通过材料时因吸收和反射导致的辐射能量的衰减程度)。由式(1)可知, 在材料密度一定的情况下, 增加材料的红外消光系数可有效降低辐射热导率。目前, 具有高红外消光系数的材料(如C, TiO2, SiC和CeO2等)已经作为遮光剂用于高温条件下降低辐射传热[17-20]。

目前, 提高氧化物纤维红外遮蔽性能的方法主要有两种: 一种方法是在纤维表面构筑高反射涂层, 如Hass等[17]在Al2O3纤维表面制备了TiO2反射涂层, 研究结果表明涂层纤维反射率明显增大, 与无涂层纤维相比, 红外消光系数提高了约40%; Xu等[18]将莫来石纤维在聚碳硅烷溶液中浸渍后进行高温裂解,在纤维表面制备了SiC涂层, 研究结果表明在2.5～7.5 μm范围内的纤维红外消光系数提高了近85.2%; Gan等[19]采用水热反应法在ZrO2纤维表面制备了CeO2高反射涂层, 相比于无涂层纤维, CeO2/ZrO2纤维在2.5～10 μm范围内的红外消光系数提高了近1倍。然而, 此种方法制备工艺复杂, 周期较长, 不利于规模化生产, 在长期使用过程中涂层易剥落, 进而导致纤维红外遮蔽性能下降。另一种方法是将遮光剂与氧化物纤维复合制备复相纤维, 该方法可一步制备得到高红外遮蔽隔热纤维, 制备工艺简单, 且不存在涂层剥落、红外遮蔽性能降低的问题。

近期, 本课题组设计制备了氧化物相(SiO2和ZrO2)与遮光剂相(SiOC和C)复合的多相SiZrOC纤维, 由于多相结构降低了辐射热传导, 制备的SiZrOC纤维膜在高温条件下具有较低的热导率(0.139 W· m–1·K–1, 1000 ℃)[21]。但由于制备的纤维呈带状, 直径较粗, 纤维间固体热传输较高, 其隔热性能还有待进一步提升。已有研究表明, 减小纤维直径可提升纤维膜的隔热性能, 当纤维直径达到纳米级时效果更明显[2,6,12]。

因此, 本研究在设计合成聚硅锆氧烷(PZSO)纺丝溶胶先驱体的基础上, 采用静电纺丝技术和高温裂解工艺制备SiZrOC纳米纤维膜, 研究SiZrOC纳米纤维膜的隔热性能, 为设计制备其他高性能隔热材料提供参考。

1 实验方法

1.1 试剂

原料乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、稀硝酸(1 mol·L–1)和乙酸, 购于中国医药集团有限公司; 锆酸丁酯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和,二甲基甲酰胺(DMF), 购于阿拉丁试剂(中国)有限公司。所有试剂均为分析纯, 购买后直接使用。

1.2 SiZrOC纤维膜的制备

图1为制备SiZrOC纤维膜的流程示意图, 主要包括合成纺丝溶液、静电纺丝和高温裂解。合成PZSO纺丝溶液的过程为: 首先将0.2 g PVP加入到2 g DMF和0.6 g稀硝酸的混合溶液中, 以400 r·min–1转速搅拌4 h使PVP完全溶解; 随后将0.6 g VTMS加入上述溶液中继续搅拌2 h; 最后将3.9 g锆酸丁酯和1.2 g乙酸溶液混合后加入上述溶液, 继续搅拌2 h得到PZSO纺丝溶液。

图1 SiZrOC纳米纤维膜制备流程示意图

将合成的PZSO溶液置于10 mL注射器中, 在静电纺丝机上进行纺丝。纺丝电压、收丝距离和供液速率分别为15 kV、15 cm和0.9 mL·min–1, 纺丝环境温度为30 ℃, 相对湿度为40%; 将得到的PZSO先驱体纤维移至高温管式炉中, 在氩气气氛中以5 ℃·min–1的速率升温至1000 ℃, 并保温1 h, 得到SiZrOC纳米纤维膜。同时, 为了对比遮光剂对隔热性能的影响, 将制备的PZSO先驱体纤维在相同升温速率和裂解温度下, 在空气气氛中裂解制备了SiZrO纤维膜。

1.3 测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S4800)、透射电子显微镜(TEM, Talos F200X)、X射线光电子能谱(XPS, Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi)和X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance)分析纤维的组成和微观结构; 采用热重(Pekin Elmer Pyris 1 TGA)-红外(FT-IR, Nicolet-360, Thermo Fisher Scientific)联用分析仪分析先驱体纤维的无机化转变过程; 采用热重–差热分析仪(TG-DSC, NETZSCH STA 449F3)测试纤维的耐高温性能, 测试气氛为氩气, 升温速率为5 ℃·min–1; 采用热物性分析仪(Hot Disk TPS 2500S)测试纤维膜的隔热性能, 测试过程参考ISO 22007-2:2015标准; 采用Nicolet-360红外分析仪测试纤维膜的红外透过率。

通过测试纤维膜红外透过率(t), 采用式(2)计算纤维膜的红外消光系数()。

式中,为纤维膜密度,为纤维膜厚度,t为纤维膜红外透过率。

采用拉伸测试仪(Testometric Micro 350)测试纤维膜的拉伸强度(), 样品长度为20 mm, 宽度为3 mm, 拉伸速率为1 mm·min–1。拉伸强度由式(3)计算得到:

式中,为最大断裂力值,为样品宽度,为样品厚度。

2 结果与讨论

2.1 形貌、组成和结构分析

图2为PZSO先驱体纤维的FT-IR分析结果, 从图中可以看出, 在1150～1050 cm–1范围内存在明显的Si–O–Si伸缩振动峰, 这可能是由于VTMS通过水解缩合反应形成了–Si–O–Si–结构[22-23]; 由于VTMS侧链基团不参与水解缩合反应, 因此在1390、1257和780 cm–1处存在明显的CH2=CH–Si弯曲和伸缩振动峰[22]。在1561和1453 cm–1处可观察到CH3COO–的特征峰, 这可能是由Zr(OC4H9)4和乙酸反应形成了CH3COO–配位键[24]。此外, 在747和965 cm–1处的特征峰分别归属于Zr–O和Si–O–Zr的伸缩振动峰[25], 说明VTMS与锆酸丁酯间发生了水解缩合反应, 形成了具有Si–O–Zr结构的PZSO先驱体。在1663 cm–1处的特征峰归属于助纺剂PVP中的C=O伸缩振动峰[25]。

图2 PZSO先驱体纤维的红外谱图

图3为PZSO先驱体纤维的TG曲线和不同温度下裂解气体的FT-IR图谱。从图3(a)中可以看出, 纤维无机化转变过程主要存在两个阶段: 第一阶段为25～240 ℃, 纤维出现缓慢失重(约8.75%), 这主要来自于PZSO先驱体侧链基团和PVP的分解, 伴随有少量小分子的挥发; 在200 ℃时(图3(b)), 挥发产物中出现了CH=CH、C=C–H、RCONH2和ROH等碳氢小分子的特征峰[26-27]。第二阶段为240～600 ℃, 纤维出现了明显失重(达28.45%), 由图3(b)可以看出在此温度区间有大量C=C–H、CH4、–COOR、COH和C2H5OH等小分子释放, 说明先驱体无机化转变主要在此温度区间内完成[26]。进一步升高温度, 先驱体基本不失重, 且在FT-IR谱图中也检测不到明显的释放产物, 说明先驱体无机化转变已基本完成。当温度达到900 ℃时, PZSO先驱体纤维陶瓷产率达64%, 说明PZSO溶胶发生了充分的缩合反应, 有助于制备结构致密的SiZrOC纤维。

图3 (a)PZSO先驱体纤维TG曲线和(b)不同温度下裂解产物气体FT-IR谱图

图4为SiZrOC纤维膜的力学性能和结构分析结果。从图4(a)的应力–应变曲线中可以看出, 纤维膜的平均拉伸强度达(2.39±0.41) MPa, 表现出较高的强度。如图4(a)插图所示, 一块宽度为1 cm、厚度为0.2 mm的SiZrOC纤维膜可以悬挂起重量为10 g的砝码, 这也说明制备的SiZrOC纤维膜具有较高的强度。此外, 一块SiZrOC纤维膜可以缠绕在直径为5 mm的玻璃棒上, 而不出现裂纹, 这也说明制备的SiZrOC纤维膜具有较好的柔性。制备的SiZrOC纤维膜的密度和孔隙率分别为0.068 g·cm–3和97.6%, 较低的密度和较高的孔隙率有助于降低固体热传导, 提高纤维膜的隔热性能。由图4(b)的SEM分析结果可以看出, 纤维表面光滑、致密, 无明显裂纹等缺陷,形貌均匀, 平均直径为(511±108) nm; 直径较细有助于减小纤维自身热传输通道, 增加纤维膜厚度方向上纤维之间的堆叠界面数, 使纤维间的界面热阻增大, 有利于提高纤维膜的隔热性能。同时, 纤维较致密, 也使其表现出了较高的强度和柔性。由图4(c) EDS分析结果可以看出, 纤维中主要含有Si、Zr、O和C四种元素, 各元素质量分数分别为14.94%、35.18%、15.54% 和 34.34 %。由图4(d)的TEM和HRTEM分析结果可以看出, SiZrOC纤维结构为无定形相和大量的纳米晶粒, 纳米晶的晶面间距为0.297 nm, 对应于四方相ZrO2的(111)晶面[6]。由SAED电子衍射花样也可以看出, 纳米晶具有较高的结晶度, 存在四方相ZrO2的(111)、(220)和(311)晶面衍射环[28], 证明纤维中的纳米晶为四方相ZrO2。

图5为SiZrOC和SiZrO纤维的XRD图谱, 从图中可以看出, SiZrOC和SiZrO纤维均在2=30.2°、35.2°、50.3°和60.2°处存在明显的四方相ZrO2特征峰, 分别归属于(111)、(200)、(220)和(311)晶面[29], 与TEM的分析结果一致。此外, SiZrOC纤维的XRD图谱在2=22.5°附近存在微小的馒头峰, 为无定形的SiO2和SiOC特征峰。由以上分析可以看出, 纤维由无定形的SiO2、SiOC和四方相ZrO2组成[22]。

图6为SiZrOC和SiZrO纤维的XPS分析结果, 从图中可以看出, SiZrOC和SiZrO纤维中均存在明显的Si2p、Si2s、Zr3d、Zr4p、Zr3p和O1s特征峰[6,25]。相比于SiZrO纤维, 在SiZrOC纤维中还存在C1s的特征峰, 进一步证实在SiZrOC纤维中主要含有Si、Zr、O和C四种元素, 而SiZrO纤维中仅含有少量的C元素。对SiZrOC纤维的C1s、Si2p和Zr3d特征峰进行了分峰拟合分析, 结果如图6(b～d)所示, 由C1s分峰结果可以看出, 在284.8、285.5和288.2 eV处分别存在C–C、C–O和C=O键的特征峰, 说明纤维中C元素可能以自由碳和SiOC的形式存在[25]; 由Si2p拟合结果可以看出, Si元素存在SiO4、CSiO3、C2SiO2和C3SiO等键合状态, 表明Si元素可能以SiO2和SiOC形式存在; 由Zr3d拟合结果可以看出, 在182.5和185.1 eV处存在Zr–O键的特征峰, 表明Zr元素以ZrO2的形式存在[25]。

图4 (a)SiZrOC纤维膜的应力–应变曲线(插图为SiZrOC纤维膜悬挂10 g砝码和缠绕玻璃棒光学照片); (b)SiZrOC纤维的SEM照片(插图为纤维直径分布图); (c)SiZrOC纤维的EDS谱图和元素含量; (d)SiZrOC纤维的TEM、HRTEM和SAED照片

图5 SiZrOC和SiZrO纤维的XRD图谱

以上分析结果表明, 纤维内部含有SiO2、ZrO2、SiOC和自由碳相, 这种含有低固体热导率氧化物相和高红外遮蔽性能非氧化相的多相复合结构有望充分发挥各自的优点, 使SiZrOC纤维膜具备较好的隔热性能。

2.2 隔热性能

为了展示SiZrOC纤维膜的隔热性能, 将一片新鲜绿萝叶置于一块厚度为～8 mm的SiZrOC纤维膜表面, 纤维膜底部采用酒精灯加热1和5 min后, 绿萝叶仍保持完好, 未出现明显的灼烧痕迹(图7(a)), 表明制备的SiZrOC纤维膜具有较好的隔热性能。此外, 在25和1000 ℃条件下测试了SiZrOC和SiZrO纤维膜的热导率(图7(b)), 从图中可以看出, 当温度为25 ℃时, SiZrOC纤维膜的热导率为0.039 W·m–1·K–1, 略高于SiZrO纤维膜的热导率(0.037 W·m–1·K–1), 这可能是由于SiZrOC纤维内部的自由碳固体热导率较高, 导致SiZrOC纤维膜固体热导率增大; 但在1000 ℃时, SiZrOC纤维膜的热导率仅为0.127 W·m–1·K–1, 与SiZrO纤维膜相比, 热导率下降了～33%。由式(1)可知, 在高温条件下辐射热导率迅速增大, 通过增强材料的红外消光系数可以降低高温条件下的辐射热导率。为此, 测试了SiZrOC和SiZrO纤维膜在2.5～7.5 μm范围内的红外消光系数, 结果如图7(c)所示, 从结果中可以看出, SiZrOC纤维膜的红外消光系数明显高于SiZrO纤维膜的红外消光系数; 在5 μm波长处, SiZrOC纤维膜的红外消光系数高达404.5 m2·kg–1, 与SiZrO纤维膜相比, 其红外消光系数提高了近33倍, 这是由于SiZrOC纤维内部的自由碳相具有较高的红外遮蔽性能, 导致SiZrOC纤维膜的红外消光系数显著增大[20,30]。通过以上分析, SiZrOC纤维膜的高温隔热机理为: ①SiZrOC纤维膜具有较高的红外消光系数, 其辐射热导率较低。②SiZrOC纤维由SiO2、ZrO2、SiOC和自由碳多相组成, 大量的相界面有助于增强声子–界面散射, 使声子热传输阻碍增大。同时, 纤维内部大量的SiO2和ZrO2相自身固体热导率较低, 这都导致纤维自身具有较低的固体热导率。此外, SiZrOC纤维膜具有较高的孔隙率, 这也使纤维膜固体热传输减小。③SiZrOC纤维直径较小, 其自身传热通道较窄, 同时纤维膜在厚度方向上纤维之间的搭接界面数增加, 导致纤维间的界面热阻增大, 这也有助于提升纤维膜的隔热性能。因此, SiZrOC纳米纤维在高温条件下具有较低的热导率。

图6 (a)SiZrOC和SiZrO纤维的XPS全谱图; (b)C1s, (c)Si2p和(d)Zr3d分峰拟合图

图7 (a)酒精灯加热SiZrOC纤维膜的光学照片, (b)25和1000 ℃下SiZrOC和SiZrO纤维膜热导率, (c)SiZrOC和SiZrO纤维膜的消光系数和(d)1000 ℃下SiZrOC纤维膜热导率与传统陶瓷纤维热导率对比

进一步对比研究了1000 ℃条件下SiZrOC纤维的热导率和文献报道的其他陶瓷隔热纤维(如ZrO2[13], 莫来石[11,31], Al2O3[32]和C[30,33])的热导率(图7(d))。在高温条件下, SiZrOC纤维的热导率明显低于传统陶瓷隔热纤维的热导率, 这也说明制备的SiZrOC纤维膜具有较好的高温隔热性能, 在高温隔热领域具有较好的应用前景。

采用TG分析了SiZrOC纤维的耐高温性能, 结果如图8所示。从图8的测试结果中可以看出, 在温度达到1200 ℃时, 纤维仅出现少量的失重(～1.7%), 说明SiZrOC纤维在高温条件下具有较好的稳定性。并且, 在Ar气氛中, 经1200 ℃高温热处理1 h的SiZrOC纤维膜仍可弯曲, 保持了较好的柔性, 这也进一步证实SiZrOC纤维具有较好的耐高温性能。以上研究结果表明, 制备的SiZrOC纤维具有较好的力学、耐高温和高温隔热性能, 有望在高温隔热领域得到应用。

图8 SiZrOC纳米纤维在不同温度质量下的保留率

3 结论

采用静电纺丝技术制备了由SiO2、ZrO2、SiOC和自由碳多相组成的SiZrOC纳米纤维膜, 纤维膜具有较高的强度、良好的柔性和优异的耐高温和隔热性能。在1000 ℃时, SiZrOC纳米纤维膜的热导率仅为0.127 W·m–1·K–1, 低于传统陶瓷隔热纤维的热导率。SiZrOC纳米纤维膜良好的高温隔热性能是由其独特的多相组成和直径较细导致的, 这有效降低了纤维固体热传导和高温条件下的辐射传热, 其设计理念也为制备其他高性能隔热材料提供了新的思路。

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Infrared Radiation Shielded SiZrOC Nanofiber Membranes: Preparation and High-temperature Thermal Insulation Performance

ZHANG Xiaoshan1, WANG Bing1, WU Nan2, HAN Cheng1, LIU Haiyan1, WANG Yingde1

(1. Science and Technology on Ceramic Fibers and Composites Laboratory, College of Aerospaces Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China; 2. Department of Material Science and Engineering, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Ceramic fibers are the vital high-temperature thermal insulating materials due to their excellent mechanical property, high-temperature stability and thermal shock resistance. However, practical application of traditional ceramic fiber membranes in the field of thermal insulation are greatly limited by their high thermal conductivities at high-temperatures. In this work, SiZrOC nanofiber membranes with high infrared shielding performance were prepared by electrospinning technique. The SiZrOC nanofibers were composed of SiO2, ZrO2, SiOC, and free carbon phase with average diameter of (511±108) nm. The SiZrOC nanofiber membranes exhibited possess excellent high-temperature thermal insulation performance. Thermal conductivity of SiZrOC nanofiber membranes at 1000 ℃ reached 0.127 W·m–1·K–1, obviously lower than that of other traditional ceramic fibers. In addition, the as-prepared SiZrOC nanofiber membranes exhibited high strength, good flexibility and excellent high-temperature stability, so they had great potential for high-temperature thermal insulation. Therefore, preparation strategy of SiZrOC nanofiber membranes also provides a new route for designing other high-performance thermal insulators.

ceramic fiber; high-temperature thermal insulation; electrospinning; infrared shielding

1000-324X(2022)01-0093-08

10.15541/jim20210361

TQ343

A

2021-06-07;

2021-06-29;

2021-07-12

国防基础科研计划(XXXX2017550C001); 国家自然科学基金(52002400); 国防科技大学科研计划(ZK17-02-02)

National Defense Basic Research Program (XXXX2017550C001); National Natural Science Foundation of China (52002400); Research Project of NUDT (ZK17-02-02)

张晓山(1991–), 男, 博士研究生. E-mail: zhangxiaoshan15@nudt.edu.cn

ZHANG Xiaoshan (1991–), male, PhD candidate. E-mail: zhangxiaoshan15@nudt.edu.cn

王应德, 教授. E-mail: wangyingde@nudt.edu.cn; 王兵, 副研究员. E-mail: bingwang@nudt.edu.cn

WANG Yingde, professor. E-mail: wangyingde@nudt.edu.cn;

WANG Bing, associate professor. E-mail: bingwang@ nudt.edu.cn