微乳液法制备纳米SiO2及其改性PVA-CS薄膜的性能

2022-04-12周富荣张明新

安徽化工 2022年2期

周富荣，张明新

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430056）

纳米SiO2是一种无毒、无味且对环境友好的无机非金属材料，因其导热性能和力学性能优异，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、粘合剂、电子、精细陶瓷及高分子复合材料等诸多领域[1-2]。纳米SiO2的制备方法有很多，其中反向微乳液法具有装置简单、操作容易、分散性好、粒径和形貌可控等优点，成为近年制备纳米SiO2最重要的方法之一[3-6]。聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）均具有独特的生物降解性和生物相容性，已在生物医药材料、食品包装等领域中得到广泛应用[7-8]。纳米SiO2具有较高的导热性能和力学性能，其表面的硅羟基具有很好的活性，能与PVA、CS发生一定的氢键作用，提升PVA-CS复合材料的应用性能。

本研究以正硅酸乙酯为硅源，采用曲拉通-100/正戊醇/环己烷/乙二胺微乳体系制备纳米SiO2，探究不同微乳液配方对SiO2的粒径大小、形貌及其粒径分布的影响；以聚乙烯醇（PVA）-壳聚糖（CS）薄膜为研究对象，探讨掺杂SiO2前后PVA-CS薄膜的性能变化规律。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

正硅酸乙酯，TEOS，分析纯，阿拉丁公司；曲拉通-100，辛基苯基聚氧乙烯醚，含量≥98.0%，壳聚糖CS，脱乙酰度≥90%，聚乙烯醇PVA，平均聚合度1750±50，乙二胺、正戊醇、环己烷，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

78-1 型磁力加热搅拌器，常州智博瑞仪器有限公司；激光粒度分析仪，英国马尔伦仪器有限公司；SU8000型扫描电镜，日本HITACHI公司；X′Pert Powder型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；微机差热天平，北京恒久科学仪器公司；CMT电子拉力实验机，深圳新三思材料检测有限公司。

1.2 微乳液法制备纳米SiO2

在烧杯中加入计量的曲拉通-100、正戊醇、环己烷，搅拌，滴入乙二胺水溶液至体系形成澄清透明溶液，即得微乳液。继续滴加适量的TEOS溶液，反应2～4 h，静置后可见明显的白色乳光。向溶液中加入适量的丙酮破乳，得白色絮状沉淀，离心分离，将白色沉淀物用无水乙醇洗涤数次，110℃下干燥，即可得到白色的无定型纳米SiO2样品，取部分样品研磨后在马弗炉内煅烧5 h，用于XRD和SEM分析与表征。

1.3 纳米SiO2粒子的表征

实验制得的SiO2样品分别通过激光粒径分析仪和扫描电子显微镜观察纳米SiO2的形态和粒度分布；用X射线衍射仪分别测试煅烧前后的纳米SiO2的物相。

1.4 纳米SiO2掺杂PVA-CS复合薄膜的制备及性能测试

称取计量的PVA溶解在蒸馏水中制备5%（wt%，下同）的PVA溶液（溶液A）；再称取一定量的CS粉末溶解在水中制备2%的澄清透明CS 溶液（溶液B）。在烧杯中，将溶液A和溶液B按1∶1混合搅拌5 h，取另一只烧杯将余下的溶液A 与溶液B 按1∶1 混合后加入0.2%的纳米SiO2粉末搅拌5 h。将两种混合液分别倒在两块洁净的玻璃板上制成均匀的薄膜，放置在通风处自然干燥24 h，即得PVA-CS 薄膜和SiO2/PVA-CS 薄膜。将薄膜剪成约1.5 cm×10 cm 国标薄膜，在CMT 电子拉力实验机测试其力学性能。测试完力学性能后剪成2 mm×2 mm左右的小方块，在微机差热天平上测试其TG 曲线并进行热重分析。

2 结果和讨论

2.1 不同微乳液配方对纳米SiO2的粒径及其分布的影响

固定乙二胺水溶液的浓度为0.873 2 mol/L，采用9组不同的微乳液配方制备SiO2，通过激光粒度分析仪测定其产品的平均体积粒径及粒径分布，结果见表1。由实验结果可知，配方5 和配方8 所得的SiO2样品平均粒径较小，粒径分布较窄，是比较理想的微乳液配方。

表1 微乳液配方对SiO2的粒径及其分布的影响Tab.1 Effect of microemulsion formula on the particle size and its distribution of SiO2

2.2 纳米SiO2的XRD和SEM图

由表1配方5制备纳米SiO2，在110℃干燥后取出一部分在700℃的马弗炉内煅烧5 h，将煅烧前后的样品分别进行X射线衍射试验，结果见图1。由图1可以看出，未煅烧和煅烧后的纳米SiO2样品的XRD峰型大致是相同的，都在20°前后（21.31°，18.35°）出现非晶态的衍射峰即馒头峰，由此可知，本实验采用的微乳液法制得的纳米SiO2为无定型结构。

图1 纳米SiO2的XRD图Fig.1 XRD diagram of nano-SiO2

将配方5和配方8制备的纳米SiO2分别用扫描电镜观察其形貌和粒径分布，结果如图2 所示。其中a 为配方5 制得的产品形貌，b 为配方8 制得的产品形貌。从图2 可以看出，实验制备的纳米SiO2分散性较好，其形状为非晶态的近似球状颗粒，粒径20～40 nm。

图2 纳米SiO2的SEM图像Fig.2 SEM images of nano-SiO2

2.3 掺杂纳米SiO2的PVA-CS复合薄膜的力学性能

表2是PVA-CS薄膜和掺杂0.2%的纳米SiO2/PVACS复合薄膜的力学性能测试结果。由表2可以看出，掺杂纳米SiO2的PVA-CS 复合薄膜断裂伸长率和拉伸强度明显高于PVA-CS薄膜，这可能是由于SiO2表面含有的羟基与PVA、CS生成了较强的氢键，提高了彼此间的相容性，从而增强了PVA-CS膜的力学性能。

表2 PVA-CS薄膜和SiO2/PVA-CS薄膜的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PVA-CS films and SiO2/PVA-CS films

2.4 掺杂纳米SiO2的PVA-CS复合薄膜的热重分析

图3 是PVA-CS 薄膜和SiO2/PVA-CS 复合薄膜的TG 曲线。由热重分析实验结果可以看出，与PVA-CS薄膜相比，掺杂了0.2%纳米SiO2的PVA-CS薄膜的热分解温度大大提高了，5%的失重温度由223℃提高至274℃，10%的失重温度由244℃提高至302℃，最大分解温度由278℃提高至469℃。由此可知，SiO2/PVA-CS 复合薄膜具有良好的热稳定性。