顾 海，黄天成，张 捷，李 彬

（1. 南通理工学院 机械工程学院，江苏 南通 226002；2. 江苏省3D打印装备及应用技术重点建设实验室，江苏 南通 226002）

增材制造技术是一种根据3D数据逐层“打印”，逐渐形成具有典型几何形状特征的新制造技术。其中，熔融沉积成型（FDM）是目前广泛使用的工艺之一，它将均径丝状材料送入加热喷嘴，经熔融后，聚合物被沉积在打印平台上，一般打印头可在某一平面内进行二维移动，打印完第一层后，打印平台移动一个层厚距离，再进行下一层的打印，依此类推，直至完成整个零件的打印［1-4］。聚乳酸（PLA）和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）是FDM工艺中最常用的丝材，与ABS相比，PLA的熔融温度较低，打印过程中翘曲变形量较小，力学性能更好，低毒且生物相容性较好，因此将PLA作为主要研究对象［5-7］。目前，较多研究关注于工艺参数（如温度、挤出速度等）对FDM工艺成型过程和成型件性能的影响［8-9］，而忽略了对PLA特性的影响，事实证明，如在PLA中添加着色剂等添加剂会影响丝材的微观结构和流动性能。在目前的推广应用中，选用多种颜色的PLA材料在美学方面和定制化应用方面起着很好的作用。在采用PLA制丝过程中，除了着色剂等添加剂可起到改性作用外，复合过程本身也将影响PLA丝材的性能。作为一种可生物降解聚合物，PLA丝材在3D打印成型过程中容易发生热降解，这与水分含量、温度以及挤出过程中聚合物的停留时间有关，此外，部分残留添加剂的存在还会引发反向解聚和水解反应，这都将导致PLA丝材性能的下降。目前，市场上对于PLA丝材缺乏标准化，不同厂商的产品质量也参差不齐。本工作以市售的5种常见颜色（白、黑、红、黄、蓝）的PLA丝材为研究对象，分析材料各种特性之间的区别，为今后不同颜色丝材在不同场合的应用提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要原料

5种颜色（白、黑、红、黄、蓝）的PLA丝材，均是由直径为1.75 mm、质量为1 kg的线轴真空包装而成，熔融温度为190～220 ℃：市售。

1.2 主要仪器与设备

MFI-10型挤出塑性仪，美国Ametek公司；ARES-G2型旋转流变仪，Q100 DSC型差示扫描量热仪：美国TA仪器公司；UTM-5569型挠度性能测试机，英国Instron公司；EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国Termo Fisher Scientific公司。

1.3 性能测试

测试前，将所有试样于60 ℃干燥6 h，测试温度为25 ℃，经过多次测量取平均值。

熔体流动速率（MFR）：温度190 ℃，负荷10 kg，取5次测试结果的平均值。

流变性能测试：温度为190 ℃，剪切速率为0.01～100.00 s-1，测试前，试样需在设定温度条件下静置5 min。

热分析：将约7 mg试样以10 ℃/min从25 ℃升温到220 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min降至25℃，再以10 ℃/min升温到220 ℃。

结晶度按式（1）计算。

式中：Xc为结晶度，%；ΔHm为熔融焓，kJ/g；ΔHcc为冷结晶焓，kJ/g；为PLA丝材结晶度为100%时的熔融焓，取93 J/g。下同。

元素分析：分别取5种颜色PLA丝材10 g于600℃燃烧4 h，按ASTM D 5630—2013确定无机物含量，然后利用能量色散X射线光谱（EDS）分析残余物中所包含的元素情况。

2 结果与讨论

2.1 流变性能

白色丝材、黑色丝材、红色丝材、黄色丝材、蓝色丝材的MFR分别为31.6，20.5，12.5，17.8，37.2 g/10 min。从图1可以看出：MFR较高的蓝色、白色、黑色丝材在同等测试条件下展现出较弱的流动性，是由于这三种丝材的相对分子质量较小且热降解程度较高。这说明丝材颜色对打印性能有影响，不同颜色的丝材拥有不同的理想3D打印温度。因此，可以通过MFR测试来确定合适的打印温度等参数。

图1 190 ℃时PLA丝材的流变曲线Fig.1 Rheological curves of PLA filaments at 190 ℃

从图1还可以看出：在零剪切速率下，红色丝材、黄色丝材、白色丝材、黑色线材、蓝色丝材的黏度分别为2 900，1 300，800，600，100 Pa·s。黏度较大的丝材对应的稳定平台区较窄，黏度最大的红色丝材恒定黏度仅持续至3 s-1左右，而黏度最低的蓝色丝材恒定黏度可以持续至30 s-1。平台区越窄，说明丝材的相对分子质量分布越宽，其内部较短的分子可以润滑较长的分子，有利于分子随流动而定向，并促进剪切稀化行为；对于平台区较宽的蓝色丝材，它的降解影响了聚合物链，从而使相对分子质量分布更窄，这也就很好解释了其低黏度及宽平台区的原因。因此，黏度也会受到制造环节降解过程的影响。

2.2 化学分析

对于PLA丝材，除着色剂外，还可在聚合物混合过程中将多种有机和无机化合物添加到基础树脂中，使丝材具有阻燃性，或仅将它们用作填充剂使产品更加便宜。尽管此类化合物的质量分数通常不超过5%，但它们的存在可促进微晶成核。经测定，白色丝材、黑色丝材、红色丝材、黄色丝材、蓝色丝材的无机物质量分数分别为2.53%，1.37%，0.58%，2.21%，1.12%。其中，白色丝材和黄色丝材中无机物含量较高，其次是黑色、蓝色和红色。需要注意的是，从不同渠道购入的丝材的无机物含量可能有所不同，但具有相同的变化趋势，进一步说明了颜色对丝材性能具有针对性的影响。

CaCO3通常用于改善预混合着色剂的流动性，而TiO2在白色颜料市场上占主导地位，是一种常与其他颜料一起使用的遮光剂。滑石粉一般用作加工助剂，ZnO具有紫外线防护性能，因此，无机物的添加不一定与丝材颜色有关。从表1可以看出：对于通常用于赋予聚合物颜色的无机颜料，在白色丝材中TiO2含量较高。黑色丝材可能含有炭黑，这是黑色丝材最常用的颜料，但由于它主要元素为碳，所以在燃烧阶段被消耗。黄色丝材中存在Cl，红色丝材中存在Cl和S，说明可能使用了有机偶氮颜料（如颜料黄97和颜料红5）。对于蓝色丝材，Cu的存在表明可能使用了有机酞菁颜料（如颜料蓝15∶2）。

表1 不同颜色PLA丝材燃烧后灰烬元素含量测定Tab.1 Element quantification in ashes of different color PLA filaments %

2.3 热分析

从表2可以看出：除黑色丝材外，其余4种颜色丝材的玻璃化转变温度（tg）为57.0～61.0 ℃，且这四种颜色丝材均发生了二次结晶。除黄色丝材的熔融温度高于175.0 ℃，其他4种颜色丝材的熔融温度均接近于150.0 ℃。

表2 不同颜色PLA丝材第一次加热周期的热分析数据Tab.2 Thermal analysis on different color PLA filaments in first heating period

从表3可以看出：黑色丝材在第二次加热周期发生了冷结晶，峰值温度为130.2 ℃。白色和红色丝材的冷结晶更明显，峰值温度分别为125.7，112.0 ℃。

从表3还可以看出：除黄色丝材的熔融温度达到177.0 ℃以外，其他试样的熔融温度约为150.0℃。此外，白色丝材、黑色丝材、红色丝材的冷结晶焓与熔融焓几乎相等，因此，这些试样的固有结晶度可忽略不计。根据流变性能测试结果可知，蓝色丝材的相对分子质量较低，在此种情况下，熔体结晶可归因于其较高的分子迁移率，从而通过降低所需能量来提高结晶速率促进链折叠过程。另一方面，黄色丝材的tg、冷结晶温度、熔融温度明显增加可能与L-乳酸的存在和较高的光学纯度有关。实际上，黄色丝材的结晶峰峰值温度和结晶度与文献［6］中丙交酯质量分数高于90%的黄色丝材相似。黄色丝材的熔融温度较其他颜色丝材至少高22.0 ℃，在3D打印过程中将需要更多的能量来完全熔融和挤出这种材料。在结晶过程中，部分微晶的形成将引起材料收缩，从而影响打印精度。

表3 不同颜色PLA丝材第二次加热周期的热分析数据Tab.3 Thermal analysis on different color PLA filaments in second heating period

2.4 力学性能

白色、黑色、红色、黄色、蓝色丝材的屈服强度分别为（47.5±2.3），（50.6±1.7），（54.6±2.9），（57.8±3.1），（52.0±2.3）MPa。屈服强度与丝材的结晶度密切相关，较高的结晶度将导致丝材较高的屈服强度。值得注意的是，通过观察黏度数据可知，结晶作用对力学性能的影响大于相对分子质量对力学性能的影响。

3 结论

a）PLA丝材具有独特的流动特性，这将影响给定3D打印参数下不同颜色丝材的可打印性。黏度的差异与所使用的基础树脂的相对分子质量以及原料制造步骤导致的降解程度有关。

b）PLA丝材中含有无机添加剂，包括CaCO3，TiO2和滑石粉等，不一定与丝材的颜色有关。

c）白色、黑色和红色PLA丝材的冷结晶焓与熔融焓几乎相等；蓝色PLA丝材的相对分子质量较低，分子迁移率较高；黄色PLA丝材的熔融温度较其他丝材明显增加；预计结晶度会影响3D打印零件的精度。