任冠纶，周 明，王文琪，吴 斌，邓 伟*

（1. 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2. 苏州太湖电工新材料有限公司，江苏 苏州 215214）

聚酰亚胺（PI）具有优异的力学性能、绝缘性能和耐热性能，但PI的介电常数较低（通常小于4.00），限制了其在介电储能领域的应用。高介电常数是获得高储能密度的前提，引入陶瓷填料［如钛酸钡（BT）［1-3］、钛酸铜钙［4］、钛酸锶钡［5］、二氧化钛［6］等］和导电填料（如石墨烯［7］、碳纳米管［8］、金属纳米粒子［9］等）是提高聚合物基复合材料介电常数的有效手段。BT是一种具有典型钙钛矿晶体结构的陶瓷材料，以其优良的铁电性、高介电常数、耐高压性能及低的介电损耗，被誉为在能源、家用电器、汽车等方面电子陶瓷界的行业支柱，但纳米BT比表面积大，易团聚，且与聚合物相容性较差，故对BT填充聚合物复合电介质材料的研究，主要以改善BT在聚合物基体中的分散性为主。通过对BT表面进行功能化改性（如偶联剂改性［10］、酸化［11］、胺化［12］）或者构筑核壳结构（如包覆聚合物壳层［13］、无机壳层［14］），能够有效降低粒子表面能，增强BT粒子与聚合物基体的相互作用，提高填料在聚合物基体中的分散性，从而获得性能优异的复合电介质材料。本工作首先将BT粒子与聚酰胺酸（PAA）溶液共混，亚胺化后得到PI包覆的BT（PI@BT）粒子，然后分别以BT和PI@BT为改性填料，通过原位聚合法制备了PI/BT和PI/PI@BT复合薄膜，并对比了两种复合薄膜的结构与性能，目的是制备具有良好耐热性能与介电性能的PI基复合材料。

1 实验部分

1.1 主要试剂

纳米BT，纯度99.9%；N,N＇-二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯；4,4二氨基二苯醚（ODA），分析纯；均苯四甲酸酐（PMDA），分析纯：均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

JSM-7401F型扫描电子显微镜，JEM-2100F型透射电子显微镜：日本JEOL公司；IFS 66V/S型红外光谱仪，德国Bruker公司；TG 209 F3 Tarsus型热失重分析仪，德国Netzsch公司；HIOKI 3532-50 LCR型宽频介电谱仪，日本HIOKI公司。

1.3 PI@BT粒子的制备

称取20.00 g BT粒子置于三口瓶中，再加入100 mL DMAc溶剂，边搅拌边超声分散2.0 h，然后，称取6.36 g ODA加入到三口瓶中，在氮气保护下充分搅拌0.5 h，待完全溶解后，称取6.93 g PMDA于称量瓶中，按4∶2∶2∶1的比例，每隔0.5 h分四次加入到三口瓶中。反应4.0 h后，取出胶液均匀倒入离心管中，在8 500 r/min的转速下离心分离5次，并使用DMAc溶剂洗涤，得到PAA包覆的BT核壳粒子，将其放入烘箱中，采用梯度升温的方法热亚胺化制备PI@BT粒子。温度梯度为：80 ℃/1.0 h，120 ℃/1.0 h，160 ℃/1.5 h，200 ℃/1.0 h，250 ℃/1.0 h，300 ℃/1.0 h。

1.4 复合薄膜的制备

分别称取8.12 g BT粒子和PI@BT粒子置于三口瓶中，再加入50 mL DMAc溶剂，边搅拌边超声分散2.0 h，然后，称取3.18 g ODA加入到三口瓶中，在氮气保护条件下搅拌0.5 h，待完全溶解后，称取6.93 g PMDA于称量瓶中，按4∶2∶2∶1的比例，每隔0.5 h分四次加入到三口瓶中。反应4.0 h后，将胶液均匀倾倒在玻璃板上，放置在铺膜机上成膜，然后放入烘箱中，采用与1.3中相同梯度升温的方法进行热亚胺化，得到PI/BT和PI/PI@BT复合薄膜。

1.5 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：粉末类试样采用溴化钾压片，薄膜类试样直接测试，波数500～4 000 cm-1。

扫描电子显微镜（SEM）观察：试样喷金处理，加速电压20 kV。

透射电子显微镜（TEM）观察：试样稀释至0.5%（w）后滴在镀有碳膜的铜网上，干燥后观察，加速电压200 kV。

介电性能测试：室温，频率1～1×106Hz。

耐热性能测试：氮气气氛，升温速率10 ℃/min，温度50～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 填料的结构形貌

从图1可以看出：两种粒子在3 455，599 cm-1处都存在—OH和Ti—O的伸缩振动吸收峰。PI@BT谱线中，1 778，1 717，1 497，1 372，725 cm-1处为PI的特征吸收峰［15］，分别对应C=O的不对称伸缩振动峰，C=O的对称伸缩振动峰，苯环的骨架振动峰，C—N的对称伸缩振动峰及C=O的弯曲振动峰，表明BT的存在并未影响PAA热亚胺化形成PI。

图1 BT与PI@BT粒子的FTIRFig.1 FTIR spectra of BT and PI@BT particles

从图2a可以看出：将BT与PAA溶液共混再热亚胺化，可以在BT粒子表面形成较为均匀的PI包覆层，PI@BT粒子呈核壳结构，BT粒子平均直径约为84 nm，PI壳层厚度约为5 nm。从图2b与图2c可以看出：BT粒子易团聚，而包覆PI层后，PI@BT粒子的分散状态较好。

图2 BT与PI@BT粒子的TEM及SEM照片Fig.2 TEM and SEM images of BT and PI@BT particles

2.2 复合薄膜的结构形貌

从图3可以看出：纯PI薄膜、PI/BT以及PI/PI@BT复合薄膜在1 780，1 720，1 500，1 380，725 cm-1处为PI的特征吸收峰；PI/BT及PI/PI@BT复合薄膜在3 500，599 cm-1处的吸收峰来源于填料中的—OH和Ti—O。两种复合薄膜特征峰位置与BT粒子（见图1）与纯PI薄膜特征峰位置几乎相同，说明PI@BT粒子的填充并未对PI的合成产生影响。

图3 纯PI薄膜与复合薄膜的FTIRFig.3 FTIR spectra of pristine PI and PI composite films

从图4可以看出：PI/BT复合薄膜中，BT粒子分布并不均匀且存在明显的团聚，而PI@BT粒子表面的PI壳层与作为基体的PI具有相同化学结构，相容性较好，故PI@BT粒子在聚合物基体中分散良好，未见明显团聚。

图4 PI/BT和PI/PI@BT复合薄膜断面的SEM照片Fig.4 SEM images of cross-section of PI/BT and PI/PI@BT composite films

2.3 介电性能

从图5可以看出：纯PI薄膜及两种复合薄膜对频率的依赖性均较弱，随着频率的增加，3种薄膜的介电常数仅略有降低。当频率由100 Hz增至1×106Hz，纯PI薄膜的介电常数从3.23变为3.17。无论是使用BT粒子还是使用PI@BT粒子作为填料，均可明显提升PI的介电常数。在频率为100 Hz时，PI/BT复合薄膜的介电常数提升至11.90，较纯PI薄膜提高近3倍；PI/PI@BT复合薄膜的介电常数14.98，较PI/BT复合薄膜提高26%，是纯PI薄膜的近5倍。复合薄膜介电常数的提高，一方面源于BT本身的高介电常数，另一方面源于界面极化［16］。在BT粒子外包覆的PI壳层，不但改善了填料在聚合物基体中的分散性，同时核壳结构创建了一个附加的界面极化［17］，所以PI/PI@BT复合薄膜的介电常数提升最明显。

图5 纯PI薄膜及复合薄膜的介电常数Fig.5 Dielectric constant of pristine PI and PI composite films

2.4 热稳定性

从表1可以看出；BT粒子及PI@BT粒子的加入，使复合薄膜质量损失10%时的温度（t10%）、质量损失最大时的温度（tmax）及800 ℃残炭率较纯PI薄膜均明显提升。这是因为填料的加入能够阻碍PI基体分子链段的运动，提高材料热稳定性［18］。与PI/BT复合薄膜相比，PI/PI@BT复合薄膜的热稳定性更高，t10%达到631.47 ℃，较PI/BT复合薄膜和纯PI薄膜分别提高了5.91，41.18 ℃。这是由于PI@BT粒子与PI基体界面相互作用强，对聚合物分子链段运动的限制作用更明显。另外，在相同填料含量下，PI@BT粒子的PI壳层在高温条件下分解，使PI/PI@BT复合薄膜的800 ℃残炭率较PI/BT复合薄膜略低。

表1 纯PI薄膜及复合薄膜热重分析Tab.1 TG results of pristine PI and PI composite films

3 结论

a）将BT粒子与PAA溶液共混再亚胺化，成功制备了具有核壳结构的PI@BT粒子，PI壳层厚度约为5 nm。

b）BT和PI@BT粒子的引入未对PI基体的合成产生影响，与BT粒子相比，PI@BT粒子在PI基体中分散更均匀。

c）与BT粒子相比，PI@BT粒子对复合薄膜的介电常数和耐热性能的提升更为明显。PI/PI@BT复合薄膜在100 Hz时的介电常数为14.98，较PI/BT复合薄膜提高了26%，约为纯PI薄膜的5倍；PI/PI@BT复合薄膜的t10%为631.47 ℃，较PI/BT复合薄膜和纯PI薄膜分别提高了5.91，41.18 ℃。