于峥

（广州珠江电力有限公司，广东 广州 511457）

0 引 言

目前，多数电厂普遍选用石灰石/石膏湿法脱硫工艺对烟气进行脱硫。如何选用石灰石，是保障系统的性能及可靠性，同时减少运行成本和检修费用极其关键的环节。

石灰石中含有的SiO2具有磨蚀性，烟气脱硫系统选用石灰石中SiO2含量的多少来源于系统设计要求，一般为≤3%，如果超出上述含量，会加快球磨机、浆液循环泵、喷嘴及输送管道的磨损。

由于SiO2的硬度＞CaCO3，通过细磨可以减少磨蚀，但又耗费了更多的能源，降低了球磨机的生产能力，增加了耗电量；同时，大量活性硅的存在（一般存在于黏土或酸溶性硅酸盐中），会与石灰石中的氟反应合成H2SiF6，改变其结晶习性，影响石灰石浆液在吸收塔反应槽中的效应，降低石膏的纯度和石灰石的活性，进而影响脱硫效率。因此，实验室分析人员提供的石灰石中SiO2含量检测结果，是系统选用优质脱硫剂的依据之一。

由于石灰石用作脱硫剂没有特别约定的分析标准，目前，检测石灰石中SiO2的方法多参照现行国标的容量法、重量法和光度法。另外，X射线光谱法也可用于石灰石成分的检测，但因仪器价格昂贵，不适于多数燃煤电厂的化验室分析。

本课题分析了国标在现场应用中的不足，通过HACH DR/2800型便携式分光光度计的用户程序设定硅曲线分析，提出一种检测过程快速、环境友好的实验室分析方法。

1 国标分析方法的比较

现行SiO2分析方法多编制在化工、建材和水泥标准中，暂时未出台针对石灰石/石膏湿法脱硫剂成分分析的国家和行业标准。

标准及适用范围的比较见表1。

表1 标准及适用范围的比较Table 1 Comparison of standards and scope of application

1.1 氯化铵重量法和氟硅酸钾容量法的比较

（1）采用氯化铵重量法经过一次脱水蒸干过滤测定时，将有少量硅酸漏失在滤液中，要获得准确的结果，还需计算胶凝性SiO2含量。

（2）采用氟硅酸钾容量法进行测定时，操作步骤繁琐，不易掌握，且测定结果波动较大。

（3）氯化铵重量法取决于沉淀过滤时的洗涤、中和残余酸，以及氯化钾是否加至饱和等多个操作条件。

（4）氟硅酸钾容量法在样品分析时，使用多种酸，操作不当会对化验员造成伤害，特别是使用剧毒、强腐蚀性的氢氟酸，将严重危害人体健康，并造成二次环境污染。

（5）系统误差的产生，很大程度上来源于分析人员的操作习惯和经验。

1.2 硅钼蓝光光度法的运用

采用硅钼蓝光光度法运用的案例：

（1）刘鸿等人、许维、屈瑶、刘雅琼以及程钱夏运用光度法检测离子型稀有矿、赤矿石、锅炉水、磷矿石和铜冶炼渣精矿中SiO2的含量。

（2）白文明等人运用光度法测定蒙药材白石脂中SiO2含量。

（3）史朝霞等人用于耐火材料中硅含量测定方法的改进。

（4）李娟等人用于测定石灰性土壤有效硅。

（5）曹菊林等人检测锅炉水汽中微量SiO2均满足数据分析要求。

以上应用案例说明硅钼蓝光光度法的运用领域更为宽泛，也易于被分析人员掌握，实验结果相对稳定可靠。

（1）范丽燕认为硅钼蓝光光度法仅用于地质岩石试样来源较为稀缺的样品分析，以及在重量法测定溶液残留的SiO2回收。

（2）龚丽芳对游离SiO2的测定方法进行研究。

（3）王伟等人、詹妮等人对水泥中SiO2分析方法进行了对比研究。

（4）曾静等人用氢氟酸重量法研究硅质耐火材料中硅含量方法的改进。

（5）汪倩研究了氟硅酸钾法测定石英砂中硅含量的方法。

将上述不同行业的应用研究结果，与多个标准的可测定范围进行比较，高含量适用于重量法，氟硅酸钾法的误差和干扰元素（Al、Ti）是直接影响测定结果偏离的主要因素。

采用硅钼蓝光光度法测定，其最大吸收波长为810 nm，日常分析在660～680 nm均可测定其吸光度。另外，试样不采用氢氟酸处理，而选用碳酸钾与硼砂混合溶剂熔融，可将试样中的硅全部转入溶液，并以单分子硅酸的状态存在，可认为没有质量损失，无需计算游离SiO2的含量。同时，为减少对化验员的人身伤害，以及对环境的二次污染，利用HACH便携式分光光度计用户应用模式进行编写分析方法，可更进一步简化实验操作。

2 新硅钼蓝比色法的分析原理与方法

硅钼蓝比色法是在一定的酸度下（pH=0.5～2），首先使单硅酸与钼酸铵作用生成黄色的硅钼酸配合物H8〔Si(Mo2O7)6〕（硅钼黄），再用还原剂（亚铁盐、抗坏血酸等）还原成蓝色配合物H8SiMo2O5（Mo2O7）5（硅钼蓝）。

选取100 g经充分研磨并通过250目筛的石灰石粉样品，用四分法选取0.5 g样品，经熔融制备成待测溶液，定容到250 mL容量瓶中，待用。

2.1 分析原理

在微酸性介质下（0.035～0.4 mol/L），单硅酸和钼酸铵生成硅钼酸的络合离子（硅钼黄），然后，用抗坏血酸将硅钼黄还原为硅钼蓝；在酸度变化范围pH=0.5～2之间，生成蓝色β—硅钼酸配合物（SiO2·12MoO3·n H2O）的吸光度与被测溶液中SiO2的浓度（C）成正比。

运用HACH DR2800型分光光度计应用模式中的用户程序进行编程，通过一系列已知不同浓度的标准比对溶液求得其相对应的吸光度值，再由硅标准曲线（国标）求得一元线性方程的a、b值，然后，定义程序的操作顺序、计算公式、测量波长、系数、测量范围限度等，在660 nm处根据被测溶液的吸光率，仪器自动检测试样的浓度值（硅的含量），代入公式（1）中，即可计算出SiO2的含量。

2.2 主要仪器和试剂

2.2.1 主要仪器和器具

（1）HACH DR2800型分光光度计。

（2）铂金坩埚。

（3）高温炉。

（4）100 mL玻璃容量瓶。

（5）50 mL带刻度玻璃量筒。

（6）移液管:10 mL、5 mL。

2.2.2 试 剂

（1）钼酸铵溶液：50 g/L。

（2）抗坏血酸溶液：5 g/L。

（3）标准溶液：100 ug/mL（以SiO2计）。

（4）盐酸溶液：1+11。

（5）盐酸溶液：1+1。

（6）乙醇：≥95%。

2.3 分析方法和步骤

2.3.1 试样制备

参见国标GB/T 205-2008。

2.3.2 绘制工作曲线

（1）准确吸取10 mL试样溶液，放入100 mL容量瓶中，按照GB/T 205-2008标准配置待测样品溶液。

（2）选用SiO2标准溶液：100 ug/mL（以SiO2计）〔标准号：GBW(E)080272〕，配制成不同浓度的SiO2标准溶液系列。

（3）在DR2800型分光光度计用户程序中编写新配制的不同浓度的SiO2标准溶液，依次加入5 mL盐酸（1+11）、8 mL（≥95%）乙醇、6 mL（50 g/L）钼酸铵溶液，按不同的温度放置不同的时间。

温度与放置时间的配比见表2。

表2 温度与放置时间的配比Table 2 Ratio of temperature and storage time

（4）在上述SiO2标准溶液中再加入20 mL盐酸（1+1），5 mL（5 g/L）抗坏血酸溶液，定容于100 mL容量瓶中，放置1 h。

（5）使用HACH DR2800型分光光度计编制用户程序，以水作参比，使用10 mm比色皿，在波长为660 nm处测定溶液的吸光度。

（6）按上述操作做空白实验，绘制并保存硅标准曲线。

2.3.3 分析步骤

准确吸取一定体积的试样溶液（约10 mL），放入100 mL容量瓶中，用水稀释至约40 mL，再加入2.5 mL盐酸（1+11），同时以水做参比，通过已编译的程序方法测得试样中SiO2的浓度值（mg/L）。

2.4 结果计算

SiO2的百分含量（T0SiO2/%）按下式（1）计算：式中：C为每100 mL被测溶液中SiO2的含量，mg/L；G为试样的重量，g；N为试样溶液的总体积与所分取试样溶液的体积比。

3 结果与讨论

3.1 以不同种类的水作参比的拟合曲线比较

为了验证方法的准确性，进行加标回收试验。以石灰石样品为基体，加入标准SiO2标液100 ug/mL（以SiO2计），标准号为GBW(E)080272，以不同种类的水作参比，作拟合曲线。

分别用去离子水和高纯水配制不同浓度的SiO2标准溶液，其拟合曲线如图1所示。

图1 用不同种类的水配制不同浓度的Si O2标准溶液的拟合曲线Fig.1 Fitting curve of SiO2 standard solution with different concentrations prepared by different kinds of water

由图1得出来的实验结果见表3。

表3 实验结果Table 3 Experimental result

采用2种不同种类的水作参比加标回收，其拟合曲线的比较见表4。

表4 2种不同种类的水作参比加标回收拟合曲线的比较Table 4 Comparison of standard addition recorery fitting curves of two different kinds of water

由表4可以看出，用去离子水配制不同浓度的SiO2标准溶液的拟合曲线不如高纯水配制的加标回收率稳定，这是由于水中的硅对曲线的稳定性产生了影响，故应选用水中硅＜2μg/L的高纯水，用精度为0.01的移液器抽取加标工作液，用高纯水配置的拟合曲线回收率为100%，达到了标准要求。

3.2 精确度分析

3.2.1 不同实验室的分析结果比较

不同实验室在相等测定次数下，采用氟硅酸钾容量法进行测定，其分析结果见表5。

表5 不同实验室的测定结果Table 5 Determination results of different laboratories

续表

查t值表，α=0.05，f=5时，t0=2.571,t＞t0，2个实验室结果存在显著差异。A实验室结果普遍偏低，当试样结块加酸时析出硅酸，或者过滤沉淀和中和残余酸操作不当都将引起结果偏低，系统误差有可能来源于此，数据结果见式（2）、式（3）。

3.2.2 不同分析人员在不同测定次数下测定结果的比较

同一实验室，不同分析人员在不同测定次数下，采用钼蓝比色法进行测定，其分析结果见表6。

表6 不同分析人员的测定结果Table 6 Determination results of different analysts

查F分布表，α=0.05，f1=5，f2=8，F0=3.69，F＜F0，2组结果的精确度无明显差异，数据结果见式（4）、式（5）、式（6）。

进一步进行t检验，结果表明，用硅钼蓝比色法测定质量分数＜7%的石灰石样品时，与平均值的最大绝对误差＜1%,符合生产分析的误差要求，数据结果见式（7）、式（8）。

3.2.3 不同分析方法测定结果的比较

用新硅钼蓝比色法和氟硅酸钾容量法同时分析同批次样品，其数据结果见表7。

表7 不同分析方法测定结果的比较Table 7 Comparison of determination results by different analytical methods

续表

给定显著性水平α=0.05，n=10；查表t0(0.05,9)=2.26，t＜t0，2种方法测定结果无显著性差异，数据结果见式（9）、式（10）。

3.2.4 精密度试验

选用标准物质对新硅钼蓝比色法进行精密度试验，其分析结果见表8。

表8 精密度试验结果Table 8 Precision test results

4 结 语

（1）通过运用HACH DR2800型分光光度计的用户程序进行设置分析石灰石中SiO2含量的方法，其准确度及精密度均满足分析要求。

（2）对比氟硅酸钾容量法，数据检测过程快速，适用连续检测。

（3）仪器能自动校准波长，其透射比准确度等参数均优于国标要求的Ⅰ类仪器标准。

（4）分析数据可通过USB接口下载至计算机，便于数据的储存和分析，具有一定的实用性。