王春昊，张黎

开发与应用

TiO2/AC复合材料的研究进展

王春昊，张黎

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

介绍了TiO2/AC复合材料的几种常见制备方法和改性方法及其光催化降解污染物的性能。制备方法包括粉体烧结法，溶胶-凝胶法和水热法，改性方法包括离子掺杂，复合半导体和rGO改性。之后，综述了TiO2/AC光催化与电催化联用的研究现状。最后，列举了TiO2/AC复合材料存在的问题并提出建议。

二氧化钛；活性炭；研究进展；光催化；环境

1972年，被誉为“光催化之父”的日本科学家Fujishima及其导师Honda发现TiO2受光照可以分解水产生氢气[1]。自此，TiO2凭借其无毒无害，耐腐蚀，无二次污染的优点，在环境领域得到广泛的应用。

然而，TiO2有三个缺点：一是具有高比表面积和催化活性的纳米TiO2在废水中易团聚和流失，不易回收[2]；二是TiO2只响应紫外光，导致其对太阳光的利用率只有5%左右；三是光生电子-空穴对复合速度快，光催化效率不高[3]。针对缺点一，可以将TiO2负载到载体材料上。活性炭是TiO2的优良载体，具有较大的比表面积，对污染物分子表现出吸附性，可提高负载的TiO2附近的污染物浓度，加快反应速率[4]。针对缺点二和三，可以对TiO2进行改性，使其具有可见光活性，并显著提高其光催化性能。

本文旨在介绍几种常见的TiO2/AC复合材料的制备与改性方法及其光催化降解污染物的性能，并对TiO2/AC光催化与电催化联用的研究现状进行综述，为基于TiO2/AC复合材料的环境污染物处理技术的理论研究和实际应用提供参考。

1 TiO2/AC的制备方法

1.1 粉体烧结法

粉体烧结法是将成品锐钛矿型TiO2（或含有少量金红石型）粉末通过超声分散在水或乙醇等分散剂中，投加活性炭后搅拌一段时间，使活性炭充分吸附TiO2，去除分散剂后，再高温烧结。该方法的优点是操作简单省时，有利于大规模工业化应用。

曹定龙[5]通过超声负载和400 ℃烧结得到TiO2/GAC，将其耦合DBD等离子体技术处理100 mg·L-1亚甲基蓝废水，60 min时去除率可达95.36%。陈丁南[6]通过粉体烧结法制备了生物质活性炭负载纳米TiO2光催化剂，SEM和XRD结果表明，高温烧结使TiO2产生团聚现象。光催化降解DMF废水的实验表明，TiO2含量越高，光催化性能越强，但TiO2更易脱落。

粉体烧结法制备的材料中TiO2与AC结合不够紧密，长期使用时光催化效率会逐渐下降，因此近几年使用粉体烧结法的研究越来越少。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以钛的醇盐（如钛酸四丁酯）为前驱体，令其在有机溶剂（如乙醇）中缓慢水解，形成TiO2溶胶，向溶胶中投加活性炭，陈化为凝胶，干燥并煅烧，得到活性炭负载锐钛矿型纳米TiO2。该方法制备的TiO2与AC结合紧密而均匀,光催化性能强，且在溶胶制备过程中，可以加入其他物质实现对TiO2的掺杂改性。图1是麦克林的颗粒活性炭和笔者使用溶胶-凝胶法制备的改性TiO2/AC的SEM影像，可以看到溶胶-凝胶法制备的TiO2/AC表面变得粗糙，负载效果良好。

Taoufik等[7]通过红外光谱分析发现，通过溶胶-凝胶法制备的TiO2/AC在1 080 cm-1处出现了新的吸收峰，说明部分TiO2与AC表面的含氧官能团发生反应，即负载属于化学吸附，相比物理吸附更为牢固。

溶胶-凝胶法制备的TiO2/AC光催化效果较好。张金源等[8]通过溶胶-凝胶法制备了核桃壳炭负载TiO2，样品表征结果显示，负载降低了TiO2的晶粒尺寸，提高了比表面积，促进了TiO2的分散。在光催化降解苯酚废水的实验中，反应时间为240 min，苯酚降解率为97.7%，其光催化性能优于市售P25和未负载的纯TiO2。

图1 活性炭（上）和活性炭负载改性二氧化钛（下）的50 000倍影像图

但是，如果将该方法应用在颗粒或柱状活性炭，每次干燥时会残留一定量的TiO2块体和粉末，由于其中混有活性炭脱落的碳粉，无法利用，只能丢弃，因此存在浪费原料的缺点。此外，该方法操作复杂，目前只在实验室的研究中应用广泛，工业应用较少。

1.3 水热法

水热法同样需要先制备TiO2溶胶并投加活性炭，与溶胶-凝胶法的区别在于，溶胶-凝胶法需要等待溶胶转化为凝胶，然后在400～500 ℃将TiO2煅烧出锐钛矿晶型，而水热法是将混有活性炭的TiO2溶胶置于水热反应釜内，在200 ℃左右的较低温度和较高压力下，直接制备出具有锐钛矿晶型的纳米TiO2/AC。水热法制备的TiO2/AC中，TiO2结晶在AC表面生长地更均匀，形状更规则，光催化性能略高于溶胶-凝胶法制备的样品[9-10]。

胡晓洋等[11]使用水热法制备的TiO2/AC降解20 mg·L-1甲基橙废水，在水热温度180 ℃，反应时间180 min的条件下，甲基橙降解率达到了95%以上。实验中发现，水热反应存在最佳温度。温度较低时，TiO2在AC表面结晶较少，负载量较低。温度过高时，过多的TiO2结晶在AC的孔隙内，降低了AC的吸附性能，导致复合材料对甲基橙的降解率下降。

水热法虽然可以在较低温度下制备出光催化性能较高的TiO2/AC复合材料，但水热反应是在高压条件下进行的，有一定安全隐患，而且水热反应釜每次的制备量较低，这些缺点限制了水热法的普及与应用。

2 TiO2/AC的改性方法

2.1 离子掺杂

2.1.1 金属离子掺杂

向TiO2晶格内掺杂金属离子，金属离子可以成为电子和空穴的捕获中心，抑制光生载流子的复合，也可以在TiO2的禁带中产生杂质能级，降低其禁带宽度，使TiO2具有可见光活性，从而提高TiO2的光催化性能。TiO2/AC的金属离子掺杂操作简单，以溶胶-凝胶法为例，向前驱体溶液中添加金属离子的硝酸盐，高温煅烧时硝酸盐分解为金属氧化物，均匀混合在TiO2结晶内而实现掺杂。

大量过渡金属元素的离子（如Fe3+）半径与Ti4+较为接近，容易掺杂进TiO2晶格；存在未被填满的d电子轨道，拥有多个化合价，可以同时捕获电子和空穴，因此过渡金属离子掺杂改性TiO2/AC的研究较多。刘岩崑[12]制备了Fe掺杂的TiO2/AC，SEM和XRD结果表明，Fe的掺杂不但可以提高TiO2的光催化性能，还能促进TiO2向锐钛矿型转变，并降低TiO2的粒径。付勇等[13]制备了Ag掺杂的TiO2/AC，在光催化降解亚甲基蓝（MB）和Cr（Ⅵ）的测试中，Ag的掺杂均使复合材料的可见光催化性能显著提高。稀土金属元素的掺杂可以增强TiO2的光吸收能力，是TiO2改性方面的研究热点。常见用于TiO2掺杂的稀土元素有Ce，La，Pr，Eu等[14]。但目前将稀土元素掺杂与AC负载相结合的研究较少。Xing等[15]的研究发现La的掺杂使TiO2/AC的禁带宽度降低到2.85 eV，在紫外光下4 h对甲基橙的降解率高于95%。

因为单一金属离子掺杂TiO2/AC对其光催化性能提升幅度有限，所以近几年的研究主要集中在多个金属离子共掺杂改性。徐萌川等[16]通过溶胶-凝胶法制备了Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化材料，可见光照射12 h，对15 mg·L-1亚甲基蓝的降解率达到93.8%。

2.1.2 非金属离子掺杂

非金属元素可以替换掉TiO2晶格内少量的氧元素，形成氧空位，或形成杂质能级，降低禁带宽度，从而使TiO2响应可见光并提高TiO2的光催化性能[17]。用于TiO2非金属元素掺杂的常见元素有N，C，S及卤族元素。这些改性方式都可以应用于TiO2/AC复合材料。向TiO2/AC掺杂非金属元素的方法也是在溶胶制备时添加非金属元素的前驱体。以N元素为例，常见的前驱体有尿素，碳酸铵和氨水[18-19]。

袁东[20]制备了N-TiO2/AC复合材料，在催化剂投加量为2 g·L-1，初始pH=3，可见光照射150 min的条件下，50 mg·L-1的酸性红3R的降解率可达96.8%。申国栋等[21]制备了N-TiO2/ACF复合材料，UV-vis结果表明N的掺杂使材料的吸收光谱红移至569 nm；金卤灯照射3 h，5 mg·L-1的真丝绸染色废水的COD去除率为80.6%。

2.1.3 金属-非金属共掺杂

金属和非金属共掺杂改性TiO2/AC相比只掺杂金属或非金属，可以将材料的禁带宽度降到更低，实现更强的可见光催化性能[22]。曹陈华等[23]制备了Fe-N-TiO2/ACF复合材料，UV-vis结果表明Fe和N共掺杂使材料的禁带宽度降低到2.35 eV；可见光催化实验表明，反应时间为3 h，弱酸性红RN染液的降解率为98.7%，相比于单一元素掺杂有明显提升。

2.2 半导体复合

半导体复合是将TiO2与另一种光催化半导体相结合，其交界处会形成异质结，由于两种半导体的禁带宽度不同，光生电子和空穴可以富集在不同的半导体上，降低了电子-空穴对的复合率，从而提升复合材料的光催化性能。常见的用于与TiO2复合的半导体有Bi2O3，ZnO，Cu2O等[24-25]。

Wang等[26]制备出了禁带宽度为2.58 eV的粉末活性炭负载Bi2O3和TiO2的复合半导体（Bi-Ti/PAC），太阳光照射120 min，SMT废水的降解率可达100%。太阳光照射两种半导体均可产生电子-空穴对，其中电子向Bi2O3转移，空穴向TiO2转移，延长了光生载流子的存在时间，因此太阳光下的催化效率有显著提高。胡晓洋[27]制备了Cu2O-TiO2/AC复合材料，XRD结果表明，Cu2O的晶型为赤铜矿型，TiO2的晶型为锐钛矿型；模拟太阳光的光催化实验结果表明，该材料在180 min内对20 mg·L-1甲基橙废水的降解率为73%。

2.3 rGO改性

rGO改性TiO2/AC材料是近几年出现的研究方向。rGO(还原氧化石墨烯)具有较高的电子迁移效率，将其用于TiO2改性可以将光生电子快速转移到催化剂表面发生反应，并降低光生电子与空穴的复合率。李亚楠[28]的研究发现，rGO改性可以使TiO2的禁带宽度从3.2 eV降低到2.9 eV，TiO2-rGO在氙灯下降解罗丹明B的光催化反应速率常数是纯TiO2的4倍。戴业欣[29]以GO为原料，通过超声-溶胶-凝胶法制备了rGO- TiO2/ACF复合材料，研究发现，GO在制备过程中被还原成rGO，与TiO2形成Ti-O-C化学键；该材料光催化降解流态气体甲苯的降解率可达85%。由此可见，TiO2/AC复合材料不但可用于水处理，而且在有害气体的处理中也可能发挥重要作用。

3 TiO2/AC光催化与电催化联用

活性炭三维电极电催化氧化技术是在传统二维电极的基础上，在极板间填充柱状或颗粒活性炭，由于AC具有较高的电导率，可被电场极化为一个个微电极，在AC表面也可以发生氧化还原反应降解污染物。在柱状或颗粒活性炭表面负载TiO2光催化剂，将TiO2光催化技术与AC三维电极电催化技术联用，可以大幅度提高污染物的降解率。

Pan等[30]使用TiO2/Ti阳极，石墨阴极， TiO2/CAC粒子电极，组成光电协同催化体系，在紫外光照射下，35 min内对甲基橙的降解率为98.76%。周俊我等[31]制备了颗粒活性炭负载Fe-TiO2（Fe-TiO2/AC）粒子电极材料，在Fe掺杂量为0.4%，电流密度为0.6 mA·cm-2，紫外灯照射120 min的条件下，叶酸废水的降解率为82.4%。反应动力学分析结果表明，光催化与电催化存在协同增强效应。这是因为直流电场可以促进TiO2产生的光生电子-空穴对分离，提高了光催化效率。另外，TiO2作为金属氧化物，负载到AC上可以使粒子电极的电催化性能增强。

4 结束语

TiO2/AC及其改性材料在光催化和光电催化中表现出较高的活性，但目前仍处在实验研究阶段，难以工业化应用。原因包括：（1）材料制备过程中TiO2原料浪费现象非常严重，不符合节约环保的理念；（2）材料改性提高光催化性能的机理深入研究较少；（3）不同负载和改性方法的TiO2/AC催化性能没有标准的量化指标，难以对比。因此，针对以上几点进行改进，是未来TiO2/AC复合材料研究的努力方向。

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Research Progress of TiO2/AC Composite Materials

,

（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Several common preparation methods and modification methods of TiO2/AC composite materials were introduced as well as their photocatalytic degradation performance of pollutants. Preparation methods include powder sintering method, sol-gel method and hydrothermal method, and modification methods include ion doping, compound semiconductor and rGO modification. Afterwards, the current research status of the combined application of TiO2/AC photocatalysis and electrocatalysis was reviewed. Finally, the problems of TiO2/AC composite materials were listed, and some suggestions were given.

TiO2; Activated carbon; Research progress; Photocatalysis; Environment

辽宁省教育厅科学研究计划项目面上项目（项目编号：LJKZ0601）。

2021-12-02

王春昊（1995-），男，辽宁省沈阳市人，硕士研究生，2017年毕业于大连理工大学环境生态工程专业，研究方向：环境科学与工程。

张黎（1983-），女，讲师，博士，研究方向：水处理技术。

O643.36

A

1004-0935（2022）03-0380-04