陈金彪，贾舰

不同抗氧剂对氨纶纺丝稳定性的影响

陈金彪1，贾舰2

（1. 天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480； 2. 新乡化纤股份有限公司，河南 新乡 453011）

由于氨纶具有优异的拉伸性能，因此广泛应用于织物领域，但其抗老化性能较差，在外界因素影响下易产生黄变且力学性能大幅降低，因此需要添加抗老化剂来提高其耐老化性能。通过添加不同种类的抗氧化剂，从色泽和拉伸性能两个方面来评估受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧化剂对氨纶薄膜及氨纶纤维耐老化性能的影响。结果表明：亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂对初始颜色的提升效果更明显，而受阻酚类抗氧剂对老化后颜色的改善更优异；添加抗氧剂能提高氨纶薄膜和纤维的初始及老化后的拉伸性能，其中受阻酚类抗氧剂的保护效果更优。综合来看，受阻酚类抗氧剂更利于提高氨纶的抗老化性能，其中U-pack AO-1的提升效果最为明显。

氨纶；抗氧化剂；拉伸性能；纺丝

氨纶即聚氨酯弹性纤维，又称聚氨基甲酸酯纤维，是一种具有独特弹性的人造纤维。氨纶作为弹性纤维，具有优异的回弹性，弹性伸长率可达6倍～7倍，弹性回复率可达95％～98％[1]。作为聚氨酯类产品之一，氨纶具有耐酸、耐冷碱、耐有机溶剂和大多数化学药品的特点。同时氨纶的染色性、耐磨性、耐热性都比较好，含氨纶长丝的织物穿着时具有良好的舒适感，是其他弹力纤维所无法比拟的，因此氨纶被广泛应用于针织和机织的各种弹力织物中，而含氨纶的弹性织物服装已成为一种流行趋势，开发弹性织物也将成为未来服装面料的发展方向之一[2]。但氨纶本身耐老化性能不足，含氨纶弹性织物在储存、销售、穿着、清洗过程中都不可避免地受到光照、热、酸碱类、氯水等物质影响，造成氨纶纤维性能变差，尤其是当人们隔年再次使用含氨织物时，往往发现弹性织物变黄、弹性变弱甚至失弹，其较差的耐候性能限制了氨纶的应用领域[3]。

氨纶分子中含有醚键、氨基甲酸酯键等基团，并且分子间存在大量的氢键[4]，这些基团在光、热、酸碱类物质、活性氯影响下会发生光解、热解、氧化等化学反应，导致分子链发生断裂、裂解，使得高分子材料力学性能下降以致影响使用性能。在高温湿热环境下，氨纶发生氧化反应，分子键断裂以及氢键减少等物理化学现象增多，分子量降低导致氨纶的热稳定性不断降低，拉伸强度，伸长率下

降[5]。一方面聚氨酯软段的醚键开始氧化，形成氢过氧化物，最终导致分子链断裂；另一方面聚氨酯硬段发生热降解反应，生成醇和异氰酸酯，C-O键发生分裂反应，生成胺、烯烃和二氧化碳[6]。

氨纶的生产工艺包括干法纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝以及化学反应法，目前世界上应用最广泛的是干法纺丝[7]。干法纺丝温度在250～280 ℃左右，且要经过260 ℃的纺丝甬道吹干溶剂，工艺技术成熟，制成的纤维质量和性能优良，但是生产过程中的高温易导致氨纶的氧化降解，使氨纶的颜色发黄、拉伸性能下降，因此在氨纶的生产过程中需要添加抗氧化剂[8]。

氨纶的氧化降解是由于受光、热、金属离子和剪切作用，产生自由基，遇氧生成过氧化自由基，过氧化自由基进一步从聚合物主链上夺走氢原子，生成氢过氧化物，而氢过氧化物分解产生的氧化自由基又会进一步从主链夺氢，加速聚合物的老化降解[9]。抗氧化剂按作用机理一般分为主抗氧剂（链终止剂）、辅助抗氧剂（过氧化物分解剂）和金属离子钝化剂[10]。主抗氧剂通过给自由基提供H原子，阻止了自由基从聚合物主链的夺氢反应，失去H原子后的主抗氧剂还可以俘获另一过氧化物自由基形成非自由基型产物，例如受阻酚类、芳香胺类抗氧剂。辅助抗氧剂作用机理是分解老化过程中的氢过氧化物，通过将其分解为稳定的产物，减缓聚合物的降解，例如亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂。而金属离子钝化剂可与金属离子形成热稳定性高的络合物,使其失去活性，降低其对高分子材料老化的影响。

1 实验部分

1.1 原材料与试验设备

氨纶原液：新乡化纤股份有限公司；受阻酚类抗氧剂Rianox 245，Rianox 1076：市售工业品；亚磷酸酯类抗氧剂Rianox 626：市售工业品；硫代酯类抗氧剂Rianox 412S：市售工业品；受阻酚类抗氧剂组合物U-pack AO-1：市售工业品；纺丝设备：新乡化纤股份有限公司；万能试验机：LD24，深圳市兰博三思材料检测有限公司；高温老化箱：M240，德国Binder公司；分光测色仪：Ci-7600，X-Rite。

1.2 样品的制备

1.2.1 薄膜的制备

按氨纶原液中氨纶固含量的0.8%添加抗氧剂，在常温下搅拌均匀后将氨纶原液在离型纸上刮涂0.2 mm厚，在90 ℃下加热10 min烘干溶剂后得到0.1 mm的薄膜，然后将薄膜在220 ℃模拟加工条件加热2 min得到初始薄膜，再将薄膜在90 ℃下老化48 h得到老化后的薄膜，分别测试老化前后薄膜的拉伸性能。

1.2.2 氨纶纺丝的制备

将抗氧化剂与纺丝原液充分分散混合后，用精确齿轮泵定量均匀地压入纺丝头，通过喷丝板的小孔挤出，形成细流，进入直径80 cm、长9 m、温度为260 ℃的纺丝甬道，甬道中的高温气体迅速将溶剂从原液细流中蒸发出来，直至丝条凝固成单丝，然后集束并进行上油等后处理，最后卷绕成丝锭。

1.2.3 样品的尺寸

薄膜厚度：0.1 mm，宽度：15 mm，长度：150 mm，纺丝直径：40D/根。

1.3 测试与表征

1.3.1 热老化测试

将样品放入90 ℃的烘箱中，老化48 h。

1.3.2 色泽测试

执行标准ASTMD E313—2015，对老化前后的薄膜的黄指（YI）进行测试。

1.3.3 拉伸性能测试

执行标准GB/T 13022—1991，对老化前后的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。

执行标准FZ/T 50006—2013，对老化前后的氨纶纤维的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同抗氧剂对氨纶薄膜抗变色性能的影响

不同抗氧化剂对氨纶薄膜初始颜色以及长期热老化后对氨纶薄膜颜色的影响如表1所示。结果表明：添加亚磷酸酯类抗氧剂Rianox 626和硫代酯类抗氧剂Rianox 412S可以改善薄膜的初始颜色，添加不同的受阻酚类抗氧剂对氨纶薄膜的初始颜色影响不明显；而对老化后薄膜的颜色来说，添加亚磷酸酯类抗氧剂Rianox 626和硫代酯类抗氧剂Rianox 412S的薄膜颜色变化较大，添加受阻酚类抗氧剂的薄膜颜色变化更小，其中U-pack AO-1和Rianox 245的效果最好，说明受阻酚类抗氧剂对氨纶薄膜颜色的保护性更好。

表1 不同抗氧剂对氨纶薄膜抗变色性能的影响

2.2 不同抗氧剂对氨纶薄膜拉伸性能的影响

不同抗氧化剂对氨纶薄膜拉伸的影响如表2所示。结果表明：添加亚磷酸酯类抗氧剂Rianox 626和硫代酯类抗氧剂Rianox 412S的提升效果低于受阻酚类抗氧剂，添加不同的受阻酚类抗氧剂后氨纶薄膜的拉伸性能明显提升；而对老化后薄膜的拉伸性能来说，添加亚磷酸酯类抗氧剂Rianox 626和硫代酯类抗氧剂Rianox 412S后，薄膜的拉伸性能未能有效保持，添加受阻酚类抗氧剂的薄膜拉伸性能得到了较好的保持，其中U-pack AO-1的效果最好，说明在该体系中受阻酚类抗氧剂能够明显提高氨纶的抗老化性能。

表2 不同抗氧剂对氨纶薄膜拉伸性能的影响

2.3 不同抗氧剂对氨纶纤维拉伸性能的影响

不同抗氧化剂对氨纶纤维拉伸性能的影响如表3所示。结果表明：添加亚磷酸酯类抗氧剂Rianox 626和硫代酯类抗氧剂Rianox 412S未能有效提升氨纶纤维的拉伸性能，添加不同的受阻酚类抗氧剂则明显提高了纤维的拉伸性能；而对老化后纤维的拉伸性能来说，添加亚磷酸酯类抗氧剂Rianox 626和硫代酯类抗氧剂Rianox 412S后，纤维的抗老化性能没有变化，添加受阻酚类抗氧剂的纤维拉伸性能保持率较高，其中U-pack AO-1的效果最好，说明在该体系中受阻酚类抗氧剂能够明显提高氨纶纤维的抗老化性能。

表3 不同抗氧剂对氨纶纤维拉伸性能的影响

3 结 论

1）从氨纶薄膜的抗变色性能来看，添加受阻酚类、亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂均能有效改善氨纶的初始颜色和老化后的颜色，其中亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂对初始颜色的提升效果更明显，而受阻酚类抗氧剂对老化后颜色的改善更优异。

2）从氨纶薄膜的拉伸性能来看，添加受阻酚类、亚磷酸酯类和硫代酯类抗氧剂均能提高氨纶薄膜的初始及老化后的拉伸性能，其中受阻酚类抗氧剂有效保护了氨纶老化后的拉伸性能。

3）从氨纶纤维的拉伸性能来看，添加受阻酚类能提高氨纶纤维的初始及老化后的拉伸性能。

4）综合来看，受阻酚类抗氧剂更利于提高氨纶的抗老化性能，其中U-pack AO-1的提升效果最为明显。

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Effect of Different Antioxidants on Spinning Stability of Spandex

1,2

（1. Tianjin Rianlon New Material Co., Ltd., Tianjin 300480, China;2. Xinxiang Chemical Fiber Co., Ltd., Xinxiang Henan 453011, China）

Due to excellent tensile properties, polyurethane is widely applied in the field of fabric, but its anti-aging properties is expected to improve. Due to the influence of external factors, polyurethane is prone to yellowing, moreover the mechanical properties will be greatly reduced. Therefore, anti-aging agents are usually added to improve its aging resistance in the field of industry. In this paper, the effect of blocked phenols, phosphite esters and thioesters on the aging resistance of polyurethane thin film and polyurethane fiber was evaluated from two aspects of color and tensile properties by adding different kinds of antioxidants. The results showed that the initial color was significantly improved after the addition of phosphite ester and thioester antioxidant, while the blocked phenolic antioxidant had better effect on the color after aging. The initial and post-aging tensile properties of polyurethane films and fibers were improved after the addition of antioxidants, and the protective effect of blocked phenolic antioxidants was better. In general, blocked phenolic antioxidants are more conducive to improving the anti-aging properties of polyurethane, and the improvement effect of U-pack AO-1 was the best.

Polyurethane; Antioxidant; Tensile properties; Spinning

2021-12-01

陈金彪，男，天津人，硕士， 2017年毕业于天津科技大学材料工程专业，研究方向：聚氨酯抗老化。

TQ047.4

A

1004-0935（2022）03-0332-03