车巨龙

（中国冶金地质总局第三地质中心实验室， 山西 太原 030027）

当前，转底炉直接还原炼铁工艺具有耗能少、污染小、钢铁品质高的优点而得到了广泛的应用。而对于转底炉直接还原炼铁工艺中球团矿的氧化亚铁含量的测定是转底炉直接还原系统检测技术中一项必须可少的方法。本文以球团矿为试样，使用盐酸分解+二苯胺磺酸钠为指示剂+重铬酸钾为溶液，采用滴定法测定其氧化亚铁含量，并对其试验条件进行优化。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硫酸- 磷酸混合酸：硫酸（ρ=1.84 g/mL）、磷酸（ρ=1.69 g/mL）和水按1.5∶1.5∶7.0（体积比）配置而成；（1+1）盐酸溶液，摩尔浓度约6 mol/L；二苯胺磺酸钠溶液（C12H10NSO3Na）：浓度2 g/L；重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7）：质量浓度0.0278 mol/L；氟化钠（固体，分析纯）；碳酸氢钠（固体，分析纯）。

1.2 实验方法

称取0.100 0 g 的球团矿样品置于一定溶量的锥形瓶中，先后加入一定量的氟化钠、碳酸氢钠，混匀，加入一定量的（1+1）盐酸溶液，盖上带有导管的橡皮塞，在高温电炉上加热煮沸后，调整至低温微沸40 min，取下，将导管另一端通入盛有饱和碳酸氢钠溶液的防氧装置，锥形瓶入冰水冷却至不再有碳酸氢钠溶液流入锥形瓶后，加入100 mL 硫酸-磷酸混合酸+7 滴二苯胺磺酸钠指示剂，以重铬酸钾标液滴至稳定的紫红色为终点。

2 结果与讨论

2.1 容器的选择

GB/T 6730.8—2016《铁矿石亚铁含量的测定重铬酸钾滴定法》中，实验使用的是300 mL 大小的锥形瓶，在滴定实验的操作过程中发现，300 mL 锥形瓶过小，而滴定时溶液体积过大，操作过程中容易造成液体飞溅，造成氧化亚铁滴定结果偏低。称取球团矿试样6 份，其他实验条件不变，3 份在300 mL 锥形瓶中进行实验，3 份在500 mL 锥形瓶中进行实验。滴定得到的平均氧化亚铁含量为27.81%、27.83%。

实验结果表明：应用500mL 锥形瓶中进行实验，氧化亚铁滴定分析结果几乎无影响，但是便于实验的操作。因此确定滴定实验所选择的容器为500mL锥形瓶。

2.2 加入盐酸浓度的选择

GB/T 6730.8—2016 中，实验对于加入盐酸的规定为60 mL 的热（1+1）盐酸或30 mL 冷的浓盐酸。但是在长期的滴定实验操作中发现，如在实验中直接加入30 mL 冷的浓盐酸后，球团矿试样在加热时处于非沸腾状态的时间过长，造成氧化亚铁滴定结果偏低。称取球团矿试样6 份，其它实验条件不变，3 份中加入60 mL 的热（1+1）盐酸进行实验，3 份中加入30 mL 冷的浓盐酸进行实验。滴定得到的平均氧化亚铁含量为27.79%、27.85%；平行样品分析结果相对标准偏差分别为0.50%、0.33%。

实验结果表明：实验中加入60 mL 的热（1+1）盐酸进行实验后，增加了反应速度，加快了试验的分解，氧化亚铁滴定结果准确，平行样品分析结果相对标准偏差减小。因此确定滴定实验时选择加入60 mL的热（1+1）盐酸溶液。

2.3 碳酸氢钠用量的选择

GB/T 6730.8—2016 中，实验对于加入的碳酸氢钠量规定为0.5～1.0 g，但是对于球团矿来讲，铁含量较高，因此对于加入的碳酸氢钠量必须进行实验确定较为合理的参数。称取球团矿试样15 份，其他实验条件不变，各取3 份分别加入碳酸氢钠的量为0.50 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、2.50 g，进行实验。滴定得到的平均氧化亚铁含量分别为27.38%、27.67%、27.82%、27.61%、27.55%。

实验结果表明：实验中适当增加碳酸氢钠的加入量有助于氧化亚铁分析结果的稳定，在碳酸氢钠加入量为1.50 g 时，氧化亚铁含量最佳为27.82%。因此，确定滴定实验时，碳酸氢钠加入量为1.50 g。

2.4 样品溶解时间的选择

GB/T 6730.8—2016 中，实验对于试样的溶样时间规定为20～40 min。称取球团矿试样21 份，其他实验条件不变，各取3 份分别设定溶解时间为（20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min）时进行实验。滴定得到的平均氧化亚铁含量分别为25.23%、26.07%、27.17%、27.76%、27.83%、27.65%、27.41%。

实验结果表明：当试验溶解时间从20 min 增大到50 min 的过程中，氧化亚铁含量表现为先增大后降低的趋势，在溶解时间为40 min 时处于最大值为27.83%，此时可确保试样完全分解。因此，确定滴定实验时，试验溶解时间为40 min。

2.5 冷却时间的选择

称取球团矿试样15 份，其他实验条件不变，各取3 份分别设定不同的冷却时间为（2 min、4 min、6 min、8 min、10 min）时进行实验，冷却时间为试验从电炉上取并盖上氧化塞至开始滴定为止。滴定得到的平均氧化亚铁含量分别为27.86%、27.81%、27.63%、27.01%、27.29%。

实验结果表明：当冷却时间从2 min 增大到10 min 的过程中，氧化亚铁含量表现为降低趋势，当冷却时间为2 min 时处于最大值为27.86%。但是结合滴定实验的操作实践过程，确定滴定实验时，冷却时间选择为4 min。

2.6 回收率试验

称取0.100 0 g 的W-92301 铁矿标样9 份，分别加入10%、15%、25%的高纯铁，采用平均值计算铁含量的回收率分别为96.5%、97.3、97.8%。该检测结果表明：采用该滴定实验测定的球团矿中铁含量，其回收率在96.5%～97.8%之间，检测的准确度较好，可应用球团矿中氧化亚铁含量的日常检测。

2.7 精密度实验

按上述滴定实验方法对4 种不同球团矿样品分别测定5 次，其检测精密度结果如表1 所示。

表1 检测精密度实验结果表 %

实验结果表明，本方法的相对标准偏差（RSD）为0.42%～0.93%，实验结果的精密度较好。

3 结论

对重铬酸钾滴定法测定球团矿中氧化亚铁含量进行了实验研究。实验使用盐酸分解+二苯胺磺酸钠为指示剂+重铬酸钾为滴定溶液，确定了实验最优试验条件为：500 mL 锥形瓶+60 mL 的热（1+1）盐酸+碳酸氢钠加入量1.50 g+试验溶解时间40 min+冷却时间4 min。该重铬酸钾滴定法的回收率在96.5%～97.8%之间，相对标准偏差为0.42%～0.93%，该分析方法检测效率高、准确度和精密度较好，可应用球团矿中氧化亚铁含量的日常检测。