基于镱掺杂二氧化锡纳米材料的制备及其气敏性能研究★

2022-04-02刘文士徐新淼师琮舜赵洁婷

山西冶金 2022年1期

刘文士，徐新淼，师琮舜，赵洁婷

（长春师范大学工程学院，吉林长春 130000）

CO 和H2是生产生活中常常使用和接触的气体，也是一类有毒有害、易燃易爆的气体，因此研制出相应的气体传感器来对这类气体进行快速、准确检测势在必行。气体传感器按照检测原理的不同可分为半导体型气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光学气体传感器等。其中半导体型气体传感器有着响应时间短、响应值高等优点。

金属氧化物半导体型气体传感器根据载流子的不同可分为n 型和p 型，n 型载流子为自由电子，其材料有SnO2、TiO2等；p 型载流子为空穴，其材料有CuO、NiO 等[1-3]。二氧化锡（SnO2）作为n 型宽禁带（300 K 处Eg=3.6 eV）半导体，具有高迁移率（160 cm2/（V·s））、高化学性和热稳定性的特点。这些特点使SnO2成为非常重要的基础半导体气体传感器材料[4-5]。由于纯的SnO2存在选择性差、响应值不高的缺点，宋金玲等人用水热法制备稀土元素镧掺杂二氧化锡，使掺杂以后的微纳米材料对乙醇响应值得到了提升[6]。杨洁等人通过水热法制备Ni 掺杂SnO2花状微结构，在280 ℃条件下，x（Ni）=4%掺杂SnO2传感器对质量分数为100×10-6的甲醇响应值比纯的SnO2高约2.4 倍[7]。郭美园等人合成含石墨烯为载体的SnO2微纳米材料，并负载贵金属Pd，该微纳米材料对CO 有较好的响应[8]。

本文通过共沉淀法对SnO2进行稀土元素镱掺杂，以纯SnO2和镱掺杂的SnO2作为对比实验，研究镱掺杂SnO2材料对CO 和H2的气敏性能。

1 实验

1.1 实验药品

实验所用试剂包括：五水合四氯化锡（AR）、硝酸镱（AR）、聚乙二醇20000、氨水（AR）、酒精（AR）和去离子水。所用化学试剂均为市售分析纯。

1.2 纳米材料的制备

称取一定量SnCl4·5H2O 放入烧杯中，以PEG20000作为分散剂，烧杯里加入适量的水，将其放置于磁力搅拌器上进行高速搅拌并加热，当温度达到60 ℃时，滴加浓度为6.5 mol/L 的氨水，随着氨水的滴加，溶液会慢慢产生白色沉淀，当pH=9 时停止滴加氨水，溶液继续搅拌2 h，将得到的共沉淀物陈化60 h，而后将得到的共沉淀物用去离子水和酒精依次交替洗三遍，然后将其放入烘箱内进行干燥，干燥结束后取出固体进行研磨，将研磨后的粉末放入马弗炉，升温到600 ℃，烧结4 h，烧结结束后进行随炉冷却，再次研磨得到SnO2粉末。按照一定摩尔比称取SnCl4·5H2O 和Yb（NO3）3·5H2O 加入烧杯中，重复以上步骤即可得到不同摩尔比的Yb-SnO2粉末。

1.3 气敏元件的制备及测试

取少量的Yb-SnO2粉末于研钵中，向研钵中加入适量的水，用细毛刷将其混合成黏度适中的浆液，均匀地涂在陶瓷管电极上，放入80 ℃烘箱中烘干，随后在300 ℃马弗炉中恒温30 min。将加热丝均匀拉开，并嵌入到陶瓷管中，将陶瓷管和加热丝焊接在气敏元件底座上，将焊接完成的气敏元件放置于老化台上，老化时间为7 d，以增加元件的稳定性。

将元件置于气敏元件测试仪（郑州炜盛电子科技有限公司WS-60A）进行气敏测试，响应值R=Ra/Rg，其中Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和通入目标气体时的阻值。

2 结果及分析

2.1 XRD 分析

不同摩尔比掺杂二氧化锡纳米材料的XRD 图谱如图1 所示。

图1 不同比例镱掺杂二氧化锡纳米材料的XRD 图谱

由图1 可知，SnO2和掺杂不同摩尔比的Yb-SnO2纳米材料所得的衍射峰与SnO2标准图谱的衍射峰完全一致，并无出现镱氧化物的衍射峰，说明镱元素成功掺杂到SnO2中，掺杂了镱元素以后，半峰宽逐渐变大，说明纳米材料的晶粒尺寸在逐渐变小，随着镱元素掺杂衍射峰向左发生偏移，因为Yb3+的离子半径比Sn4+的离子半径大，掺杂过程中Yb3+离子占据了Sn4+离子的位置，使晶格发生了畸变。

2.2 气敏性能分析

2.2.1 气敏性能测试

图2 和图3 为SnO2掺杂不同比例的稀土元素镱制备的气敏元件在不同温度下对质量分数均为1 000×10-6的CO、H2的响应值-温度曲线图。从图中可以看出，四种元件的最佳工作温度均为340 ℃，掺杂镱元素摩尔比为5%的材料响应值优于其他其他气敏元件。

图2 不同温度下气敏元件对质量分数为1 000×10-6 的CO 气体的响应值

图3 不同温度下气敏元件对质量分数为1 000×10-6 的H2 气体的响应值

图4 和图5 为SnO2掺杂不同比例的镱元素SnO2材料在340 ℃下分别对质量分数为1 000×10-6、3 000×10-6、5 000×10-6的CO、H2的响应曲线。从图中可以看出，随着掺杂镱元素浓度的增加，响应值在不断提升，当x（Yb）=5%时，在w（CO）=5 000×10-6的气氛下，响应值为11.01，约为纯SnO2的2.19 倍；在w（H2）=5 000×10-6的气氛下，响应值为43.36，约为纯SnO2的1.85 倍。

图4 340 ℃下气敏元件对不同浓度CO 的响应曲线

图5 340 ℃下气敏元件对不同浓度H2 的响应曲线

2.2.2 机理分析

SnO2是n 型半导体，通过电子导电。在一定温度下，O2吸附在SnO2表面，电子将从SnO2转移到表面，氧气因为捕捉电子而形成化学吸附氧，SnO2因失去电子导致载流子浓度降低，表现为高电阻状态。当遇到还原性气体CO 和H2时，在SnO2表面CO 和H2与吸附氧发生反应，吸附氧的浓度随之降低，而电子被释放回SnO2中，降低了气敏元件的电阻。随着镱元素掺杂比例的增大，所制得纳米材料晶粒的尺寸逐渐减小，比表面积变大，吸附氧数量增多，在空气中的基值电阻变大，当遇到目标气体CO 和H2时，电阻显著下降，从而增强其响应值。因此掺杂镱元素的摩尔比为5%时，对CO 和H2的响应值最高。