不同机理阻燃体系对EPP 成型体的影响

2022-03-29徐耀辉吕明福张师军侴白舸

石油化工 2022年3期

徐耀辉，郭鹏，吕明福，张师军，侴白舸

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

随着越来越多的聚丙烯发泡材料制品在国内外数码、电子和新能源汽车等产品中得到越来越多的推广应用，不同机理的阻燃剂体系对于聚丙烯发泡材料的机械性能、泡孔形态和燃烧性能的影响受到了越来越多的关注［1-6］。出于对人体和环境健康安全的考虑，“无卤化”阻燃是大势所趋。而除了卤素零添加的阻燃剂体系外，满足国际电工协会IEC61249-2-21 和日本电子封装和电路协会JPCAES-01 中对制品溴含量低于900 mg/kg 标准的配方，也可以被称为“无卤”阻燃体系或者环保阻燃体系［7-9］。

釜压发泡聚丙烯（EPP）成型体目前在诸多高端应用领域得到推广应用。它最显著的优势是可以通过蒸汽模内成型制备形状复杂、尺寸精密的高性能轻量化制品［10-12］。所以在制备阻燃EPP 成型制品时，如何设计筛选添加后不影响EPP 发泡成型性能的阻燃体系是一个重要问题。

本工作以中国石化北京化工研究院和中国石化上海石油化工股份有限公司共同开发研制的无规共聚釜压发泡专用聚丙烯（E680E）为基础树脂，分别采用无卤阻燃剂和环保阻燃剂改性，再以改性后的树脂为原料通过釜压发泡和蒸汽模内成型制备了EPP 成型体，利用SEM、极限氧指数（LOI）测试、垂直燃烧测试、防火等级测试等方法对EPP成型体的成型效果和燃烧性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 原料

E680E：无规共聚聚丙烯，中国石化上海石油化工股份有限公司；无机物理发泡剂：99.99%（φ）CO2，北京环宇京辉气体有限公司。

无卤阻燃剂IFR、环保复合阻燃剂EFR：自制。

1.2 主要设备及仪器

ZSK-25 型双螺杆挤出机：WP 公司；XL30 型场发射扫描电子显微镜：FEI 公司；BKGLabLine100型水下切粒机：诺信公司；EPP 小试发泡设备：自制；EMMotion670/570 型EPP 模内成型设备：德国艾伦巴赫公司。

1.3 阻燃E680E 的制备

用IFR 对E680E 进行阻燃改性，添加量为20%（w），将烘干的阻燃剂与E680E 及其他加工助剂按一定比例混合均匀后，在双螺杆挤出机上共混挤出牵条、冷却、造粒，得到无卤阻燃聚丙烯树脂IFRE680E。

用EFR 对E680E 进行阻燃改性，添加量为5%（w），制备步骤同上，得到环保阻燃聚丙烯树脂EFRE680E。

1.4 EPP 珠粒及成型体的制备

将E680E，EFRE680E，IFRE680E 树脂分别在双螺杆挤出机内熔融，经水下切粒机得到EPP 发泡用微颗粒。将一定数量的微颗粒与分散介质一次性加入到EPP 小试发泡设备中混合，再将CO2作为物理发泡剂加入到该设备中，调整釜内压力和温度达到工艺条件，恒温恒压一定时间后卸压放料分别获得空白EPP 珠粒（EPP25）、无卤阻燃EPP 珠粒（IFREPP25）和环保阻燃EPP 珠粒（IFREPP25）。将上述EPP 珠粒用EPP 模内成型设备在一定压力下于蒸汽模内成型，分别得到空白EPP 成型体（EPP25M）、无卤阻燃EPP 成型体（IFREPP25M）和环保阻燃EPP 成型体（EFREPP25M）。

1.5 性能测试

LOI 按GB/T 2406.2—2009［13］规定的方法测试，测试用树脂尺寸为150 mm×10 mm×3 mm，测试用EPP 成型体尺寸为 150 mm×10 mm×10 mm。

垂直燃烧按GB/T 2408—2008［14］规定的方法测试，测试用树脂尺寸为127 mm×3.2 mm×12.5 mm。

防火等级按UL 94，HBF，HF-1，HF-2 标准进行水平燃烧测试，测试用EPP 成型体尺寸为 150 mm×50 mm×10 mm。

采用锥形量热仪（CONE）按GB/T 16172—2007［15］规定的方法测试火灾危险性，测试用EPP成型体尺寸为100 mm×100 mm×10 mm，实验设定的热流辐射强度为35 kW/m2。

拉伸强度按GB/T 9641—1988［16］规定方法测试，试样采用标准哑铃样条；导热系数按GB/T 10294—2008［17］规定的方法测试，试样尺寸为500 mm×500 mm×25 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂对聚丙烯燃烧性能的影响

通过LOI 测试和垂直燃烧测试考察树脂的燃烧性能，结果见表1。由表1 可见，未经阻燃剂改性的E680E 的LOI 只有18.1%，低于空气中的氧气含量（21%（φ）），说明非常易于点燃；在垂直燃烧测试中，试样的火焰蔓延到夹具，滴落物引燃脱脂棉，无法分级。

表1 不同阻燃剂改性的E680E 的燃烧性能Table 1 Burning properties of E680E modified by different flame retardants

使用IFR 改性的IFRE680E 的LOI 为33.5%；垂直燃烧测试时，试样离火即熄且无滴落现象，达到了最高的V-0 级。在测试过程中，样条被点燃之后在表面快速生成一层表面致密内里蓬松的炭层，这是因为无卤阻燃体系里的酸源，如聚磷酸铵（APP）和三聚氰胺尿氰酸盐（MC），与炭源（季戊四醇等）进行酯化反应并分解碳化，生成的大量炭状残余物受到燃烧过程中生成的水蒸气和不可燃气体（氨气、氮气等）作用，形成了多孔泡沫炭层，从而可有效隔绝外界的火焰热量和氧气接触树脂，并约束燃烧释放出的可燃气体和熔滴，避免火势蔓延。

使用EFR 改性的EFRE680E 的LOI 为30.8%，也达到了“难燃”标准（LOI ≥28%）；垂直燃烧时，试样离火即熄但会有熔滴滴落并引燃下方脱脂棉，为V-2 级。这是因为EFR 添加量少，难以采取生成大量的炭层、不可燃气体和水蒸气的方法阻燃。EFRE680E 的阻燃机理为：在聚丙烯达到燃点之前，微量的过氧化物就开始生成大量自由基进攻聚丙烯链里的叔碳基团，打断大分子链，诱导接触火焰部分的聚丙烯快速分解并与未被点燃部分分离，带走火焰和热量从而阻断燃烧；同时，有机磷酸铝分解失水后形成的凝固态表面，也可阻隔热量和火焰的蔓延，达到“离火即熄”的效果。滴落的燃烧熔体内部的过氧化物已分解完全，含有的少量溴化物和受阻胺则可降低熔滴燃烧速度，加快热量散发，虽然在垂直燃烧测试中熔滴会点燃脱脂棉，但在实际火情中不易造成火焰蔓延。EFRE680E 的溴含量为488 mg/kg，满足IEC61249-2-21 和JPCAES-01中规定的制品溴含量低于900 mg/kg 的标准，故可被称为“无卤”阻燃体系或环保阻燃体系。

2.2 EPP 的成型性能

分别以表观密度为45 g/L 的EPP20，EFREPP20，IFREPP20 进行模内成型可制得密度均为36 g/L 的EPP 成型体EPP25M，EFREPP25M，IFREPP25M，成型体的外观形态见图1。从图1 可看出，EPP25M 和EFREPP25M 表面光滑，形状规整，尺寸均匀，而IFREPP25M 的表面凹凸不平，外形尺寸也变形收缩。

图1 不同EPP 成型体的外观形态Fig.1 Appearance of different EPP foam blocks.

用液氮淬断成型体样条，EPP 成型体切面泡孔形状的SEM 照片见图2。由图2 可见，与EPP25M 相比，EFREPP25M 的泡孔直径偏大一些，均匀性略差，在切面上还能看到一些析出的阻燃剂微粒，但泡孔大小分布仍较为均匀，孔壁完整，边缘清晰，无明显破损。由于EFR 的添加量少，主要成分（有机次磷酸铝、溴化物、受阻胺等）均与聚丙烯相容性良好，且性能稳定，可以耐受高温高压下长时间水煮的釜压发泡工艺，因此EFRE680E可以保持比较出色的发泡性能，阻燃质量良好，成型后珠粒彼此之间黏接紧密。

图2 不同EPP 成型体切面泡孔的SEM 照片Fig.2 SEM images of section foam of different EPP foam blocks.

IFR 中存在大量APP 和MC 等无机颗粒，它们和聚丙烯相容性差，加入后使IFRE680E 产生很多不连续的缺陷点。同时，在高温高压下、以水为分散相的釜压发泡过程中，APP 易吸潮、季戊四醇分解释放气体等会令基体树脂塑化甚至降解。上述因素均会导致IFRE680E 的熔体强度大幅降低，因此IFRE680E 发泡后的成型体IFREPP25M 孔壁变薄，出现破裂、合并甚至扭曲变形的现象，成型后珠粒之间的缝隙明显。

2.3 成型体的性能

成型体的性能见表2。由表2 可见，从燃烧性能看，EPP25M 的LOI 为18.5%，EFREPP25M 和IFREPP25M 的LOI 相近，分别为30.3%和28.4%，达到了“难燃”的标准；EPP25M 无法采用UL94泡沫塑料水平燃烧测试方法评级，EFREPP25M 为HF-1 级，IFREPP25M 为HF-2 级。

表2 EPP 成型体的性能Table 2 Properties of EPP foam blocks

EFRE680E 发泡前后的LOI 变化不大，但IFRE680E 的LOI 则由发泡前的33.5%降至发泡后的28.4%。这是因为：1）釜压发泡的高温高压水煮环境会导致 IFR 阻燃体系中的APP 和季戊四醇提前分解，降低阻燃效率；2）由于IFREPP25M内存在的泡孔会影响阻燃剂的分散效果，且过高的阻燃剂添加量使泡孔扭曲尺寸不均，导致阻燃剂分散效果进一步变差，削弱阻燃发泡成型体在被点燃后的成炭性能，难以形成足够致密蓬松的炭层。在UL94 发泡材料水平燃烧测试时会发生炭层破裂，滴落引燃脱脂棉，因此只能达到HF-2 评级。

由于EFR 有效成分在釜压发泡过程中不会分解且添加量低，泡孔结构相对细腻规整，阻燃剂分散更均匀。EFR 的阻燃机理并非通过成炭隔绝火焰和热量，而是通过诱导聚丙烯受热部分的降解，使它刚被点燃就和其他部分断开，从而隔绝火焰和热量继续蔓延；它还能加快熔滴的散热、降低熔滴滴落后引燃周边的风险。发泡之后材料密度大幅降低，因此滴落部分的质量更小，散热效果也就越好。EFREPP25M 点燃后少量熔滴在滴落过程中已熄灭，不会引燃脱脂棉，可达到HF-1 评级。

从力学性能看，EPP25M 和EFREPP25M 的拉伸强度差别不大，均明显高于IFREPP25M，因为IFREPP25M 中IFR 添加量高且与聚丙烯相容性差，故在基体树脂中形成了无数的不连续缺陷点，在受拉伸的时候形成应力集中，容易断裂；同时从IFREPP25M 的切面SEM 照片可以观察到成型效果差，珠粒之间的缝隙更大更多，上述两种原因导致了发泡材料拉伸强度的降低。从导热系数看，EFR和IFR 的添加对发泡材料的保温能力并无显著影响，但由于IFREPP25M 的泡孔结构和成型效果不理想，导致保温能力略有削弱。

2.4 成型体的火灾危险性

使用CONE 考察EPP 成型体的火灾危险性。由于实际火灾中，人员财物受到损害的原因主要来自热量灼烧和烟气毒害，所以阻燃材料燃烧释放的热量和烟气的性能是评价阻燃材料火灾危害性的重要依据［18-22］。

热释放速率（HRR）曲线峰值可反映实际火灾中材料的爆燃速率和传播火焰的能力。不同EPP 成型体的HRR 曲线见图3。由图3 可见，IFREPP25M（200.3 kW/m2）和EFREPP25M（87.7 kW/m2）的HRR 峰值远低于EPP25M（382.0 kW/m2）。EFREPP25M 在出现HRR 峰值后，HRR 缓慢降低；IFREPP25M 的HRR 峰值并非第一时间出现，而是到120 s 后才出现。这是因为IFREPP25M在刚被点燃时，生成的炭层有效地削弱了热量的释放，但由于釜压发泡工艺和泡孔结构对IFR 有效成分和分散均匀度的破坏，炭层不够致密均匀，在持续缓慢燃烧一段时间后突然破裂，热量和火焰快速从材料表面释出。这种特点会导致对实际火灾火情的误判，反而增大了IFREPP25M 的火灾危险性。

图3 不同EPP 成型体的HRR 曲线Fig.3 HRR curves of different EPP foam blocks.

比消光面积（SEA）可反映实际火灾中材料产生烟雾的能力。不同EPP成型体的SEA曲线见图4。从图4 可看出，由于EFREPP25M 中没有添加额外的碳源，在燃烧初期有机次磷酸铝在试样表面形成的玻璃状黏稠物质能约束成炭释放，发烟量远低于EPP25M 和IFREPP25M。而IFREPP25M 中的IFR会在燃烧时快速成炭，并释放大量水蒸气，发烟量甚至高于EPP25M，并在燃烧120 s 后炭层破裂时达到最大发烟量。

图4 不同EPP 成型体的SEA 曲线Fig.4 SEA curves of different EPP foam blocks.

CO 生成率曲线反映了材料在实际火灾中燃烧时释放CO 气体的速率。不同EPP 成型体的平均 CO 生成率曲线见图5。火灾中产生的CO 既可助燃，还可能使火场中的人员中毒。从图5 可看出，EPP25M 由于是充分燃烧，它在600 s 内的CO 生成率反而最低。IFREPP25M 中除了聚丙烯树脂还有额外的碳源，起火后生成的炭层和水蒸气使燃烧不充分，故易快速生成大量的CO。而EFREPP25M 中的过氧化物会直接将树脂燃烧物氧化成无毒且阻燃的CO2，直到270 s 以后，才因为阻燃剂的消耗和越来越多不易燃气体的释放导致燃烧不充分，从而放出较多的CO。