（a 伦敦大学学院，土木、环境与地质工程系；b 伦敦大学学院，伦敦纳米技术中心，物理和天文学系）

翻译：刘晓晨

（中国矿业大学（北京），北京 100083）

（接前文）

3 结果与讨论

3.1 氧化石墨烯对熟料水化的影响

图 7 显示了不同含量 GO 的熟料水化放热速率。GO 降低了加速期的热流速率，延迟了最大热流发生的时间。然而，所有样品的最大热流值相近。由此可知，GO 对熟料的水化有延缓作用，并且延缓程度取决于浆体中 GO 的含量。

为了考察熟料—GO 浆体水化延迟的可重复性，对图 7 中所用的每种混合料都进行了三次量热测试。结果发现，延迟程度差异很大，所以我们重复了 20 组量热试验，每次仅将一种普通熟料浆体的水化作用与含有 0.08% GO 浆体的水化作用进行比较。从每条热演化曲线上读出峰值出现的时间和热流量，分别表示为 tp和Hp。图 8 显示了添加 GO 的熟料浆体的 tp和 Hp值是如何变化的。图 8 还显示了 GO 对阿利特水化热演化曲线（基于参考文献 [5] 的数据）的影响。与图 7 一致，图8 证实了 GO 对熟料浆体热流最大值的影响不大，对峰值出现的时间有延迟作用，延迟时间在 1～10h 之间，变化很大。从图 8 可以看出，GO 对熟料水化的唯一显著影响就是延缓。相比之下，GO 对阿利特浆体的水化起加速作用。在阿利特浆体中，GO 增加了峰值热流的水平，并略微加速了最大热流时间。

图 7 在无 GO 和有 GO 的情况下，测定了水和熟料比为 0.4 的浆体的熟料水化放热率。根据熟料质量对数据进行了归一化处理（对三次重复的测量值进行计算），误差棒显示了在不同水化时间的整个热流范围。

图 8 熟料浆中加入 GO 改变了量热曲线峰值出现的时间（tp）和热流（Hp）的位置。每个点对应一个独立的试验，这些点显示了普通浆体与含 0 .08% GO 的浆体的 tp 和 Hp 的差异。试验浆体的水固比均为 0.4。阿利特的数据参照参考文献 [5] 中的量热法（对多个水固比的浆体进行了测试，包括水固比为 0.4 的浆体）。

为了检验 GO 对熟料水化动力学的长期影响，图9 显示了不同含量 GO 的熟料浆体在 90 小时内测得的累积热的变化。从图中可以看出，熟料水化的减缓只是暂时的（图中所示为 12～24 小时之间），之后，含有 GO 的浆体总热量比普通浆体的高，这种变化在含0.08% GO 的熟料浆体中表现更明显。由此可知，GO通过两种不同的方式影响熟料水化：它最初会阻碍水化，但最终会加速水化。图 9 所示的每条曲线都由同一浆体制成的三个样品的热数据平均值组成。当重复试验时，也观察到了类似的趋势，但选择图 9 所示的数据进行展示，是因为这组数据显示的延迟持续时间是最长的。

图 7 和图 8 中显示的结果出人意料，尤其在已有研究中发现 GO 会加速阿利特[5]和 PC[20,25,26,38]的水化。据我们所知，这是首次发现 GO 在溶解和沉淀的化学反应中会起到缓凝的作用。通常认为，在水泥浆中加入 GO只会加速水泥水化。这是因为 GO（即使仅以聚集的形式存在[5,25,26]）会给水化沉淀提供额外的表面[9,10,12,14,16]，增加了沉淀速率，并加速了水化反应的总体速率[5]。然而，图 8 所示的结果并不符合这一规律，图 8 显示，GO 在熟料的水化过程中所起的作用与利特和 PC 是不同的。

图 9 在 GO 不同含量的情况下，熟料水化的累积热量变化（浆体的水固比为 0.4）。热量数据对应于三个重复的平均值，误差条显示了三种浆体计算出的整个热量范围。GO 暂时延缓了熟料的水化过程。

GO 延缓熟料水化的原因尚不明确，但我们在此提出了一些假设。熟料水化过程包括一系列复杂的溶解和沉淀反应，这些反应都是在液—固界面处开始的。如果GO 延迟了熟料的水化，那它肯定是以某种方式阻碍这些溶解、沉淀反应。有以下几种可能：

（1）GO 与熟料颗粒表面的活性溶解位点结合，直接降低了熟料的溶解速率，即水化颗粒表面的溶解受到了阻碍，表现为缓凝。

（2）GO 可能使成核所需的溶解离子的体积浓度降低，以至于水化产物难以成核，或阻碍了离子在液—固界面上的扩散，从而限制了水化沉淀的成核和生长。前者发生在大孔隙溶液内，而后者发生在颗粒表面的扩散层中。

第一种情况几乎不可能。在水化的最初几天里，阿利特和铝酸盐（C3A 掺杂碱金属）相是熟料颗粒中活性最高的矿物[45]。图 7 中热演化的总速率（dQdt）是水化反应释放或消耗的热量的叠加，如式 (1)：

其中：

ΔHi——水泥相 i 的溶解焓（i=1,...,n）；

ΔHj——水化产物 j 的生成焓（i=1,...,m）；

——水化产物 j 形成的速率。

一般来说，阿利特和铝酸盐相在水中的溶解是一个放热过程，是熟料水化产生的净热量流的主要贡献者[45,46]，而水化产物的沉淀绝大部分是吸热的，除了铝酸钙水化物的形成是放热的[45,47,48]。从图 7 可以看出，GO 只是延缓了熟料的整体水化，而没有改变量热曲线的整体形状。由图 8 可知，GO 并没有延缓阿利特的溶解，因此，GO 应该是延缓了铝酸盐的溶解。根据公式(1)，如果 GO 有选择性地延缓了铝酸盐的溶解，得到的水化曲线要么会出现单独的峰值，要么最大热流量值会降低。尽管图 8 中的一些熟料数据显示最大热流量值略有下降，但这不是主导效应，而且水化曲线也没有显示分离的峰。由此可推断，GO 对熟料水化的影响不是因为延缓了熟料的溶解，而与阿利特和铝酸盐相的水化有关。

在量热曲线中的加速阶段，析出晶体的成核和生长速率是影响的关键因素[49-51]。这意味着沉淀速率越低，在加速阶段量热曲线的斜率就越低。从图 7 中可以明显看出，GO 降低了这一斜率，这进一步证实了 GO 延缓了沉淀，而没有延缓熟料颗粒的溶解。

有两种方法可以延缓沉淀。第一种，GO 存在于浆体孔隙溶液中，并与阳离子（如钙）形成络合物。有证据表明 GO 的分子结构中含有约 1.6～3.7mmol/g 的羧酸位点[5]。GO 与钙的络合作用降低了孔隙溶液中钙的浓度，使离子不能达到过饱和沉淀的水平（例如 C-(A)-S-H），从而延缓了水化物的成核及生长。如果是这种情况，那在阿利特浆体[52]中添加 GO 时，也会发生类似的行为。然而，阿利特的水化并没有被延缓（如图 8 所示），由此可以推断，这也不是孔隙溶液中的成核所需离子的溶解情况引起的。

那么唯一的可能是 GO 在靠近熟料颗粒表面的扩散层内部影响水化物的成核。在熟料表面，GO 可以延缓熟料溶解过程中释放的离子的扩散，从而推迟离子聚集形成第一个晶核出现的时间。这个假设并不是说 GO 形成了离子扩散的物理屏障。它可能只是通过与钙的络合作用，暂时性地影响液—固界面的离子浓度。

相应的具体反应很难确定，GO 在熟料表面的确切作用也尚不清楚。由于 GO 对阿利特水化[5]没有延缓作用，因此可以认为是熟料中的其他微晶，如铝酸盐相，阻碍了 GO 对熟料颗粒的吸引。可以增加量热试验来验证 GO 与这些相的相互作用，但这超出了本研究的范围。GO 的羧基可能是促进表面相互作用的因素。GO层的羧基位点在碱性溶液中因脱质子而带负电荷，从而吸附熟料表面的正电荷[5,32]。然而，很难确定哪些矿物（水泥相和水化产物）带正电荷。据报道，C3A 颗粒在水中的 ζ 电位为正，而 C3S 为负[34,53]。但对于这些相的电荷特征没有统一的定论，一些人还认为 C3S 和 C3A在水悬浮液中带正电[35]。在任何情况下，ζ 电位表示的都是整个体系的净电荷，而且由于水泥颗粒在水中非常活跃，因此很难区分颗粒表面的电荷与孔隙溶液或水化产物中的离子的电荷。

图 8 中数据的分散和图 9 中观察到的延缓—加速效应可能是由于 GO 与熟料表面的相互作用复杂。GO 在浆体中可能具有加速和缓速的双重作用，这取决于它是存在于孔隙溶液中还是在熟料表面。若为前者，它可以为水化物的生长提供额外的表面，起到速加水化的作用。而在后一种情况下，它会起到阻碍水化的作用。这种双重行为是很有可能的，因为熟料颗粒表面的电荷密度和矿物组成都是不均匀的[34,35]，因此一些 GO 层可能留在孔隙溶液中，而另一些粘附在熟料表面。在浆体孔隙溶液中，GO 的聚集程度以及 GO 层边缘羧基位置的分布差异很大，这进一步增加了观测的复杂性。

研究还发现，浆体浓度降低了延缓程度。图 10 显示了在不同水灰比条件下，GO 是如何影响熟料水化量热曲线中的峰值位置的。可以看出，随着总水体积的增加，GO 对水化的阻滞作用减弱。水与熟料比值为 0.6的有些试样甚至出现加速的效果。这说明 GO 对熟料水化的延缓程度取决于熟料浆体中水的体积。这可能是由于熟料颗粒之间的距离会影响 GO 的缓凝效果；颗粒间距离越大，GO 与熟料表面结合的倾向越低。若是这样，可以通过一些物理方法来控制 GO 的缓速作用。例如，在搅拌过程中，GO 与水泥颗粒之间的剪切作用可能会起作用。关于含水量的影响，另一种可能是，在低水固比条件下，混合浆体时 GO 与熟料表面的无定形沉淀物（尺寸为几纳米）结合，这是造成缓凝的原因。含水量在这里就起着很重要的作用，因为它影响着浆体孔隙溶液的过饱和水平，从而影响了沉淀物的产生。随着含水量的增加，浆体的过饱和度降低，产生的沉淀物就会减少；GO 与水化颗粒表面的相互作用也减小。然而，由于 GO 对水化作用的影响是变化的，因此很难直接研究这些过程。

图 10 不同水与熟料的比值（w/s）对含有 GO 的熟料浆体量热曲线峰值出现位置的影响。水的体积越大，熟料的缓凝程度越低。

3.2 氧化石墨烯对 PC 水化的影响

本节研究 GO 对 PC 水化的影响。图 11 为含和不含GO 时 PC 与水反应的放热速率。所有的热演化曲线都与 PC 水化的典型趋势一致，在整个水化过程中只有两个显著的热流最大值（图 11 插图为局部放大图）。第一个峰主要与阿利特的溶解以及氢氧化钙和 C-(A)-S-H相的沉淀有关，而第二个峰，虽然阿利特的水化作用对此也有贡献[45]，但主要还是与铝酸盐相的溶解和钙矾石的沉淀有关。这些量热数据表明，GO 在加速期间增加了热流的水平，同时也提高了峰值的最大值。最大热流出现的时间几乎没有变化。由图 11 可以看出，GO 对阿利特反应峰的影响与对铝酸盐的反应峰影响不同，后者更为明显。本节讨论阿利特反应峰的意义，关于铝酸盐反应将在 3.3 节讨论。

图 11 PC 水化热演化曲线［水固比为 0.4 的浆体，不添加 GO 与添加 0.08% GO（与浆体质量的比值）的对比图］。图中的每个数据均为三个独立的重复试验的平均值，误差线显示了整个数值范围。

图 11 中观察到的 GO 对阿利特峰的加速作用与之前研究一致[20,25,38]。然而，这里观察到的影响程度几乎不显著，与纯阿利特水化[5]观察到的相似。已有研究认为，GO 在 PC 浆体中提供了相当大的表面积，而这一额外的表面积与加速程度直接相关[20]。Hou 等人[38]最近模拟了 GO（仅含羟基）与类托贝莫来石结构（含或不含铝 (C-(A)-S-H)）之间的界面。他们认为 GO/C-(A)-S-H 界面具有亲水性而且 GO 表面的活性高，导致水化物很容易在其表面成核[38]。Li 等人[54]的研究表明，在pH 为 12 的水玻璃和硝酸钙混合稀悬浮液中，C-S-H 沉淀在 GO “单一”层上。因此，人们普遍认为 GO 增加了 PC 浆体中大量的成核活性表面积。

为了更好地了解 GO 作为成核表面的有效性，图 12比较了两种固体添加剂，即 GO 和石英，对 PC 水化的影响。选择石英进行对比，是因为在 PC 水化过程中它是惰性的[55]，它主要通过提供额外的成核表面对水化产生影响，这是物理方面的影响。在图 12 中，含有石英的 PC 浆体数据来自 Berodier 和 Scrivener[55]及 Oey 等人[56]的这两项研究，这些数据均是以石英颗粒使浆体的总表面积每克固体增加约 0.1～0.3m2估算的。另外，如果我们假设 GO 仍然以之前所述的单层形式存在，GO 单层的比表面积为 1500～1700m2/g[5]，而本研究中使用的 PC 的比表面积为 0.46m2/g，那么在含有 0.08% GO 的 PC 浆体中，可用于沉淀的总表面约为1.6～1.8m2/g 固体。总的来说，这意味着 GO 会给浆体增加大约 1.2m2/g 的额外表面。从图 12 中可以明显看出，GO 和石英对 PC 水化的影响相似，这意味着 GO在 PC-GO 浆体中提供的成核面与单层 GO 提供的额外表面的数量并不相同。为了更好地理解这些结果，根据Costoya[57]研究得出的量热数据，图 12 还标出了纯阿利特水化的两个点。结果表明，当粉体细度由 82μm 增至18μm 或 13μm 时，粉体的总表面积相应增加 1m2/g 或2m2/g，最大热流也增加 1mW/g 或 2mW/g。如果 GO 提供了 1.2m2/g 的额外表面，那么水化作用的变化会更明显。因此，在 PC 浆体中，GO 很可能不是以单层形态存在，或者即使为单层形态，但其表面的成核活性也不高。在第 3.6 节中将做进一步的验证，我们证明了 GO实际上是一个非常活跃的成核表面。

图 12 GO 和石英对 PC 和阿利特水化热演化图的影响。阿利特+GO 的数据来自参考文献 [5]，GO 为 0.08%，水固比为 0.4。在本研究中，PC + GO 是在水和 GO 含量相同的条件下，多次重复试验获得的。PC + Quartz 和 PC + Quartz* 分别取自于参考文献 [56]和[55] 中的研究数据。x 指的是含有固体添加剂的样品。有关阿利特的数据来自于 Costoya[57] 对不同阿利特细度的量热试验研究。

3.3 GO 对熟料—石膏或熟料—石灰石水化的影响

GO 延缓熟料的水化，但加速 PC 的水化。为了确定造成这种差异的因素，对样品进行了多次量热试验，其中熟料部分被石膏取代，以获得成分更接近 PC 的浆体。制备两种熟料—石膏体系：一种是用 2.5wt% 的石膏替代熟料，另一种是用 5wt% 的石膏替代熟料。这两个熟料—石膏体系的热演化规律如图 13 所示。与图 11显示的 PC 水化数据一致，所有熟料—石膏样品在 GO存在时都加速水化。这显然说表，石膏的存在抵消了GO 在熟料浆中的缓凝作用。由于熟料—GO 浆体的缓凝效果差异较大，对 PC 和石膏—熟料系统也进行了多次的量热试验。图 14 显示了 GO 改变第一个峰位置的程度。可以观察到，在所有的重复测量中，GO 对两种体系都有加速作用，其离散比以前在熟料浆体中观察到的要小得多。

图 13 添加 0.04% 和 0.08% GO（相对于 PC 的质量百分比）和不添加 GO 时，熟料—石膏水化热演化曲线。用石膏代替熟料，所有浆体的水固比均为 0.4。

图 14 GO 对浆体最大热流量和峰值速率时间变化的影响。使用等温量热法，测定 PC 浆体和用石膏、石灰石代替熟料（替代率为2.5%）的浆体。所有浆体的水固比均为 0.4。

众所周知，石膏能延缓熟料中铝酸盐相的水化。曾经认为，这是因为在铝酸盐表面形成的水化物层成为了一个可渗透的屏障，阻碍了离子和水分子的扩散。但现在看来这是不可能的。Minard 等人[58]提出，石膏易溶解，在溶液和铝酸盐表面附近能迅速释放硫酸根离子，由于 C3A 中溶解的活性位点上吸附了硫酸根盐离子，从而降低了溶解速率，延缓了 C3A 的水化。同样，将水（含或不含 GO）加入熟料—石膏或 PC 体系中，硫酸盐会吸附在熟料表面的铝酸盐位置上。因此，可以认为是硫酸根离子抵消了熟料—GO 的缓凝作用。由于硫酸盐的吸附发生在液—固界面（这也是熟料颗粒唯一可能发生的变化），因此我们之前的假设也得到了进一步证实，即 GO 是通过表面控制过程来延缓水化。硫酸盐会改变熟料颗粒的表面特性，从而抵消了 GO 的缓凝作用。这一发现也与参考文献 [51,58] 中提出的硫酸盐吸附理论相一致。据我们所知，这是第一次直接观察到硫酸盐在混合浆体时改变了熟料表面。根据本研究的假设，硫酸盐通过两种方式改变熟料颗粒的性质：一种是将 C3A 表面的电荷由正电荷转变为负电荷，从而阻碍了GO 的吸附；或者它阻止 GO 与之结合的无定形沉淀的形成，并阻碍水化。

将图 13、14 与图 7 进行比较，可以看出石膏在阻碍 GO 延缓熟料水化方面起着重要作用。石膏的两个特点在起作用：它的高溶解度和与铝酸盐相的亲和性。为了证实这一点，图 14 还展示了石灰石存在时 GO 对熟料水化的影响。与石膏不同，石灰石的可溶性明显较差，它对阿利特相或铝酸盐相的水化没有延缓作用。从图 14 中可以看出，GO 对熟料—石灰石水化的延缓作用与对熟料水化的延缓作用相似。

GO 影响了铝酸盐的波峰在水化曲线中的位置。从图 11 和图 13 可以看出，GO 显著加速了铝酸盐相的水化，但对第一个峰（阿利特）影响不大。用石英或石灰石等填料部分取代水泥的 PC 浆体中，也经常见到类似的行为[51,55,56,59]。关于引起加速的确切原因说法不一，有三种可能的机制：第一种，填料稀释了浆体，增加了总水灰比，从而提供了更多的水参与水化作用[46,51]；第二种，填料为水化物的成核提供了额外的表面积[59]，随着水化产物的增多，反应趋于加速；第三种机理由Quennoz 和 Scrivener[46]提出，阿利特水化过程中形成的 C-(A)-S-H 凝胶吸收硫酸根离子，这限制了硫酸盐阻碍铝酸盐溶解的程度。根据图 13 所示的数据，浆体没有被稀释，GO 也没有提供任何足以形成水化物的表面[5]。看来 GO 的行为方式符合第三种机制。为深入了解这一机制，有必要做进一步的定量分析。但有可能发生以下情况，在图 13 的第二个峰之前，同时发生一些反应：阿利特溶解形成 C-(A)-S-H 和 Ca(OH)2，C3A 和石膏溶解形成钙矾石[45,46]。在这些过程中，C-(A)-S-H凝胶形成时会吸收浆体孔隙液中的硫酸盐，阻碍了硫酸盐与 C3A 表面的相互作用，所以该相的水化几乎没有延缓。一旦石膏完全溶解（即没有石膏供应硫酸盐），一些钙矾石沉淀变得不稳定，并溶解到浆体溶液中，生成硫酸根离子。此外，硫酸盐也从 C-(A)-S-H 凝胶中脱离，并与 C3A 反应生成单硫铝酸盐[46,51]。这个反应会引起图 13 中的第二个峰。与纯 C3A—石膏体系不同的是，在纯 C3A—石膏体系中，钙矾石完全溶解并转化为单硫酸盐[60]。总的来说，在量热法数据中观察到的加速可能只是由于更多的 C-(A)-S-H 形成吸收了硫酸盐离子的结果。

3.4 GO 在 PC 浆体中的主导作用

已有研究表明，在混合浆体时，GO 会吸附在 PC颗粒的表面，这点在引言中也进行了讨论[33]。然而，根据 3.1～3.3 小节所示的结果，如果 GO 与水化颗粒表面相互作用，水化过程显然会延迟。考虑到 PC—GO 的水化过程没有发生延缓，所以之前研究中提出的表面相互作用也不太可能。阻碍 GO 与 PC 颗粒表面相互作用的关键相是石膏。因此，GO 在 PC 浆体中的主要行为是聚集在浆体孔隙液中（远离 PC 颗粒表面），促进水化沉淀的成核和生长，尽管这种影响程度很小。

3.5 GO 在水泥浆体中的强化机理

根据已有研究，GO 可以改善水化水泥浆体的力学性能，但都将强度作为时间的函数来研究。这就很难辨别使强度提升的主要因素。在本节中，我们将抗压强度作为不同含量 GO 的 PC 浆体和熟料浆体的水化热（表征水化程度）的函数来研究，从而考察随水化作用的进行，强度的增长情况。

图 15 显示了用等温量热法测量 PC 和熟料浆体的累积水化热。GO 的主要作用是提高了 PC 和熟料水化程度。我们使用水化 7 天、14 天和 28 天的热量值来绘制图 16，其中 PC 浆体（图 16a）或熟料浆体（图16b）的强度表示为累积热量的函数。按照 2.4 节中描述的方法对边长为 25mm 的立方体进行强度试验。用于量热法试样的制备方法，如混合的时间和速度均与立方体相同。唯一的区别是强度测试的试样在 24 小时后泡在饱和石灰水溶液中硬化，而量热测试的浆体不泡在水中。这两种体系随时间变化，硬化的方式不同。与量热法浆体相比，在石灰水中水化的样品具有更高的强度，因此图 16 所示的单个样品的强度和水化热数据并不是一一对应的。但含 GO 的浆体的热量和强度的变化可以与普通浆体进行比较。

图 15 用等温量热法测量不同时间（小时）的累积水化热。(a) 为熟料浆体和 (b) 为 PC 浆体在 20℃ 水化 28 天以上得到的数据。样品中含有 0、0.02%、0.04% 及 0.08% 的 GO。0.02% GO 的图形与普通浆体的图形非常相似，因此在图中没有显示。

图 16a 显示了硬化 PC 浆体的强度—热量数据。对于普通试样，可以看出强度随着水化的进行而增大。对数据进行拟合，得到的拟合线显示了强度—热数据的趋势。根据 GO 浓度的不同，从图 16a 或 b 中可以观察到两种不同现象。在低 GO 浓度（0.02% 和 0.04%）下，强度在某些情况下可增加约 5MPa，但这似乎与水化热的变化有关。比较普通样品和含 GO 的样品，没有证据表明 GO 增强作用大于水化作用。然而，在较高的 GO浓度（0.08%）下，强度下降，与水化变化的相关性明显较差（与普通浆体相比）。虽然 GO 的水化速度快于普通浆体，但这一趋势与强度发展不一致。熟料浆体也可以观察到类似的现象，如图 16b 所示。强度下降可能是因为 GO 在浆体基体中引入了缺陷，导致水化产物之间的连接性差。

图 16 抗压强度与累积水化热的关系。(a) 为 PC 和 (b) 为熟料的数据。误差条显示了两倍的标准差。直线与数据是线性拟合的。数据点为 7 天（最低值），14 天和 28 天（最高值）。热和强度都是时间的增函数。

从我们的试验数据来看，GO 要么略微提高 PC 浆体和熟料浆体的抗压强度，要么降低抗压强度。鉴于GO 的强化作用随水化热程度的变化而变化（如 PC 和熟料所示），可推断 GO 只通过提高水化热程度来提高强度。如果 GO 以任何实质性的方式增强了浆体或改善了任何微观结构特征（如之前的研究[7,9-11,15,17,18,20,25,26]所述），那么增强作用将远远超过水化作用，但在这里未观察到这一点。

（未完，待续）