王晴晴，高 慧，徐 康

(蚌埠学院 数理学院，安徽 蚌埠 233030)

激光在工业、医学、民生、军事及科研领域有着广泛的应用，特别是固体激光器在我国发展极为迅速，应用面很广。而激光原理、激光技术及激光材料牵涉到材料学、物理学、光学等各学科领域，所需知识体系庞大，一些本科生甚至研究生在学习激光相关知识的过程中对很多概念并不是很清晰。固体激光材料多是利用掺杂在不同基质材料中的稀土离子发射激光，常用的稀土离子有Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+等，常见的基质材料有YAG、Al2O3、YVO4等。稀土元素掺杂进入基质材料时将失去最外层的2个6s电子和1个4f电子，电子组态变为[Xe]4fn，其中n=0→14，共15种。稀土离子中La3+无4f电子，Lu3+的4f电子层全满，具有稳定的壳层，属光学惰性，适用于基质材料。其余13种三价稀土离子(Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+)分别有1-13个4f电子，由于4f电子层中存在未成对电子，在外界影响下会发生跃迁，产生发光，适用于发光材料的激活离子，而激光材料的发光特性将由激活离子的能级结构所决定[1]。

众多激光材料中Nd:YAG是当前应用非常广泛的固体激光材料，在激光武器、激光医疗、激光测距和激光材料加工等领域均有着较广泛的应用。而Yb3+与Nd3+相比具有能级结构更简单、吸收带更宽且吸收波长与激光二极管的泵浦波长相对应等优势，在全固态激光器中具有更加广泛的应用前景，也引起了国内外的关注。因此本研究以Yb3+和Nd3+为例分析激光材料中稀土离子的量子数、精细能级结构、光谱项、在激光材料中的发光特性及激光性能参数。

1 量子数

为确定原子核外电子的运动状态，我们用一组量子数(n,l,m,ms)描述任意一个电子的运动状态[2]。

1.1 主量子数n(n=1，2，3，4，…)

主量子数代表电子层数，用来描述核外电子离原子核的远近，决定电子的能量高低，n越大表示离原子核越远，能量越高，分别用K(n=1)，L(n=2)，M(n=3)，N(n=4)，O(n=4)表示。Yb3+和Nd3+的4fn电子主量子数均为n=4。

1.2 角量子数l(l=0，1，2，3，…，n-1)

角量子数是电子亚层数，用来表示同一电子层数中的不同分层，与主量子数一起决定原子轨道或电子的能量，当n相同时，角量子数l越大，能量越高，分别用s(l=0)，p(l=1)，d(l=2)，f(l=3)表示。Yb3+和Nd3+的4fn电子角量子数l=3。

1.3 磁量子数m(m=0，±1，±2，…，±l)

磁量子数代表原子轨道和电子云在空间的伸展方向。若l=0，m=0，则s轨道在空间只有1个伸展方向，所以s轨道的电子云为球状；若l=1，m=0、±1，则p轨道在空间有3个伸展方向；若l=2，m=0、±1、±2，则d轨道在空间有5个伸展方向；若l=3，m=0、±1、±2、±3，则f轨道在空间有7个伸展方向。Yb3+和Nd3+的4fn电子的磁量子数m=0、±1、±2、±3，即可以有7个不同的方向。

1.4 自旋量子数

在泡利不相容原理、洪特定则和最低能量原理的规则下，利用轨道填充法，可知Nd3+和Yb3+的4fn电子基态时的填充情况如图1所示：

图1 Nd3+和Yb3+的4fn电子填充示意图

2 光谱项

稀土离子在激光材料中充当激活粒子，决定了激光材料的光谱特性，因此在描述激光材料的发光特性时通常需要用光谱项来描述激活粒子的能态，如Nd3+的基态光谱项为4I9/2，Yb3+的基态光谱项为2F7/2等。通常由多电子原子的角量子数L、自旋多重性(2S+1)和总角动量量子数J表示，即2S+1LJ。

2.1 多电子原子的总角量子数L

基态光谱项中的L为总轨道量子数的最大值，即L=∑m，分别用符号S(L=0)、P(L=1)、D(L=2)、F(L=3)、G(L=4)、H(L=5)、I(L=6)、K(L=7)、L(L=8)表示。

Yb3+的13个4f电子使L最大的排列如图 1 所示，计算得：

L=2(3+2+1+0-1-2)-3=3， 即用字母F表示。

Nd3+的3个4f电子使L最大的排列如图1所示，计算得：

L=3+2+1=6，即用字母I表示。

2.2 多电子原子的总自旋量子数S

基态光谱项中S为自旋量子数的最大值，即S=∑ms，(2S+1)表示能级的重数。

2.3 多电子原子的总角动量量子数 J

光谱项中J的取值为：(L+S)、(L+S-1) 、…、∣L-S∣。

基态光谱项中的J为总轨道量子数和自旋量子数之和。

(1)

因此Yb3+的基态光谱项有两个支项：2F7/2，2F5/2；Nd3+的基态光谱项有四个支项：4I9/2，4I11/2，4I13/2，4I15/2。

除了基态光谱项以外，电子也可能受外界影响发生跃迁，产生很多激发态光谱项，图2为Nd3+可能存在的几种电子排布及光谱项。

图2 Nd3+可能存在的几种电子排布及光谱项

3 精细能级结构

在基质中，4fn组态会由微扰而产生Stark劈裂，因此每个光谱支项还可能存在多个能级简并，取决于晶体场的对称性。光谱支项的简并度计算公式为[3]：

Yb3+有13个4f电子，计算得2F7/2的简并度为 4，2F5/2的简并度为 3。

Nd3+有3个4f电子，计算得4I9/2的简并度为 5，4I11/2的简并度为 6，4I13/2的简并度为7，4I15/2的简并度为8。图3为Yb3+和 Nd3+在 YAG 基质中的精细能级结构，图中根据文献标注了部分能级的波数q[4-5]。

图3 Yb3+和 Nd3+在 YAG 基质中的精细能级结构

4 发光特性

4.1 吸收光谱和发射光谱

以高纯Y2O3、α-Al2O3、Yb2O3和Nd2O3粉体为原料，按照化学计量比使用固相反应和真空烧结法制备了高光学质量的5.0 at.%Yb:YAG 和 1.0 at.%Nd:YAG透明陶瓷；用X射线衍射仪(日本，Rigaku，型号D/max 2550 V)测量了XRD图谱，如图 4 所示；用紫外分光光度计(美国，Varian，型号Cary-5000)表征陶瓷的吸收光谱，如图 5(a) 和图 5(c)所示；用荧光光谱仪(英国，Edinburgh In-struments，型号FLS980)测量陶瓷的荧光光谱，如图5(b) 和图 5(d)所示。

图4为所获得样品的XRD图谱。从图中可以看出，对于Yb和Nd掺杂后的样 品，峰值都与YAG相(PDF#73-1370)吻合，没有探测到其他相的存在。

图4 Yb:YAG和Nd:YAG 的XRD图谱

由图5(a)知Yb:YAG 的三个吸收峰分别位于915 nm(0 cm-1→10927 cm-1)、940 nm(0 cm-1→10634 cm-1)和968 nm(0 cm-1→10327 cm-1)处，与图3中Yb3+的精细能级结构具有一一对应关系，是2F7/2中能量最低能态电子在外界激发下吸收能量发生跃迁所致，其中940 nm波长处的吸收系数最高，是最佳泵浦波长。图5(a)中还有一个特殊的吸收峰位1030 nm，是由于荧光光谱自吸收导致的，除了1030 nm以外，从图5(b)可以看出968 nm处也存在部分自吸收，因此Yb3+的荧光光谱实际上存在较严重的变形。由图5(b)知Yb:YAG的三个发射峰分别位于968 nm(10327 cm-1→0 cm-1)、1030 nm(10327 cm-1→619 cm-1)和1048 nm(10327 cm-1→786 cm-1)处，在外界激励下电子首先从基态跃迁各激发态，然后无辐射跃迁到波数为10327 cm-1的激光上能级，达到一定条件(粒子数反转)发生辐射跃迁产生激光。其中1030 nm 处的荧光强度最强，是最佳激光波长。

从图5(c)和图5(d)可以看出Nd:YAG的吸收峰和发射峰较为复杂，多为线状光谱，峰值半高宽明显比Yb3+窄很多，更容易产生高增益、低阈值的激光，这是由Nd3+的能级结构图决定的。Nd:YAG的主吸收峰位于808 nm处，主发射峰位于1064 nm处，在外界激励下电子首先从基态4I9/2跃迁至各激发态，然后无辐射跃迁到4F3/2的激光上能级，当达到一定条件，4F3/2的R2能级上的电子向4I11/2的Y3能级跃迁发射波长为1064 nm的激光。

图5 5.0 at.%Yb:YAG的吸收光谱(a)和荧光光谱(b)、1.0 at.%Nd:YAG的吸收光谱(c)和荧光光谱(d)

4.2 受激发射截面的计算

受激发射截面是激光材料很重要的一个性能参数，受激发射截面的计算通常有两种方法。

一是McCumbei 理论[6]，即由吸收光谱及配分函数计算，如公式(1)所示，其中，σabs(λ)为激光波长处的吸收截面，Ezl为激光上下能级的最低能级差，h为普朗克常数，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，Zl和Zu分别为激光下能级和激光上能级的配分函数。McCumbei理论适用于吸收和发射过程属于同一多重态的情况，对于较难测量吸收谱的情况不适用。

(1)

二是Fuchtbauer-Ladenburg公式[5]，即用荧光光谱和荧光寿命计算，如公式(2)所示，其中τs为荧光寿命，η为折射率，I(λ)为波长λ处的荧光强度。Fuchtbauer-Ladenburg公式适用于荧光光谱较准确的情况，对于存在自吸收的区域，荧光谱变形较严重的情况计算不准确。

(2)

Yb3+的吸收和发射均来自2F光谱项，且2F7/2-2F5/2的吸收光谱较容易测量，由于在激光波长1030 nm附近存在自吸收，荧光光谱变形较严重，因此Yb3+的受激发射截面一般采用McCumbei 理论计算。Nd3+的吸收和发射属于不同的光谱项，且4I11/2-4F3/2的吸收谱测量困难，在激光波长1064 nm 附近没有吸收峰，因此一般采用Fuchtbauer-Ladenburg 公式计算。

通过公式(1)和公式(2)计算得5.0 at%Yb:YAG在激光波长1030 nm处的受激发射截面为1.9 × 10-20cm2，其中σabs=1.136×10-21cm2由1030 nm处的吸收系数除以样品中Yb3+的掺杂浓度所得(如图5(a)所示)，激光上下能级的最低能极差和配分函数分别由精细能级结构计算所得(如图3所示)；1.0 at%Nd:YAG在激光波长1064 nm处的受激发射截面为3.5×10-19cm2，其中1064 nm处的折射率为1.82，荧光寿命取240 μs，荧光强度由实验测量所得(如图 5(d )所示)。即Nd:YAG的受激发射截面约是Yb:YAG的18倍左右，所以Nd:YAG的振荡阈值低，较容易实现连续运转。

4.3 激光能级系统对比

Nd:YAG比Yb:YAG更容易实现连续运转的根本原因是由两者的能级系统所决定的。如图3 所示Yb3+属于二能级系统，而Nd3+属于四能级系统。激光产生的必要条件是粒子数反转。粒子数分布遵从玻尔兹曼分布律：

其中ni，gi，Ei分别为第i个能级的粒子数、能级简并度和能量大小。

根据Yb3+的能级结构计算得室温时粒子基本全部在2F7/2上，由于存在自发辐射，所以二能级系统原则上不能实现粒子数反转。但是由于存在精细能级结构，激光波长1030 nm的能级系统类似于四能级结构，称为准四能级系统，所以实际上Yb3+可以发生粒子数反转产生激光。由于激光下能级和基态能级的能极差较小，根据玻尔兹曼分布，室温时激光下能级约有5%的粒子填充[7]。

根据Nd3+的能级结构计算得室温时粒子激光下能级几乎没有粒子填充。因此Nd3+比Yb3+更容易实现粒子数反转，Nd:YAG比Yb:YAG的振荡阈值更低。

4.4 掺杂浓度和发光强度对比

通常Nd:YAG中Nd的掺杂浓度为1%原子百分比[8-10]，而Yb:YAG中Yb的掺杂浓度为5%、10%甚至更高[11-13]。这是由于Nd3+能级结构复杂，更容易产生自淬灭，所以一般采用低掺杂浓度，更高浓度会降低激光产生的效率；而Yb3+不但能级结构简单，而且跟Nd3+相比，Yb3+的离子半径更接近Y3+的离子半径，掺杂引起的晶格畸变更小，所以可以采用高浓度掺杂而不产生浓度淬灭。

发光光谱强度的计算公式为：I=NhvAij，其中N为粒子数密度，v为激光频率，Aij=1/τs为能级之间的自发辐射几率，即跃迁几率，τs为荧光寿命。根据文献可知，YAG中Yb3+的荧光寿命约是1.15 ms，是Nd3+(249±50 μs)的4-5倍[6]，[14]，所以当Yb3+的粒子数密度达到Nd3+的4-5倍时，Nd:YAG和Yb:YAG的发光强度可以达到相当的水平。因此本文采用5.0 at%Yb：YAG和1.0 at%Nd:YAG的发光特性进行对比研究。

4.5 量子缺陷对比

量子缺陷=1-泵浦波长/激光波长，表征了激发态电子非辐射跃迁释放的能量占辐射跃迁释放能量的比重，量子缺陷越高说明激发态电子以热的形式滞留在激光介质中的比例越高，越不利于激光器的散热，高功率激光器的散热技术本身就是一个很难的课题，低量子缺陷的激光介质将大幅度降低高功率激光器对散热技术的需求。

如前文图5所示，若采用最佳泵浦波长，即Yb:YAG由940 nm波长的泵浦光激励产生1030 nm的激光，则其量子缺陷约为0.09；Nd:YAG选择由808 nm波长的泵浦光激励产生1064 nm的激光，则其量子缺陷约为0.24。Nd:YAG的量子缺陷约是Yb:YAG的2.7倍，所以Yb:YAG更适合作为高功率激光器的激光介质。而Nd:YAG尽管有更高的受激发射截面，但由于掺杂浓度较低且量子缺陷较高，更适用于中小功率激光器的激光介质。

综上所述，本文制备了Nd:YAG和Yb:YAG透明激光陶瓷，并主要测量了材料的X射线衍射图谱、吸收光谱和发射光谱，然后从教学角度分别讨论和分析了Yb3+和Nd3+的量子数、精细能级结构、光谱项、发光特性及激光性能参数，为一些在激光材料、激光原理、激光技术和激光应用等领域学习的本科生或研究生提供理论支持。