郭书君 尹昌平 赵秀辉 杨金水 邢素丽

(国防科技大学空天科学学院 湖南 长沙 410073)

近年来随着水下声呐技术的发展，先进声呐系统的工作频率范围越来越宽。为达到更好的隐蔽效果，且适应水下较大的压强，水下航行体外层的水声吸声材料必须兼具良好的吸声和耐压性能。水声吸声材料是一类应用于水下工程的可以吸收或耗散声能的材料，其良好的吸声效果建立在两个重要原则上:一是材料的声特性阻抗要与水匹配，使大部分声波可以从水传播进材料；二是材料要具备良好的阻尼性能，以达到转化并耗散声能的效果[1]。其中，聚氨酯弹性体(PUE)因具有与水匹配的声特性阻抗及较高的阻尼性能，能很好满足水声吸声材料的应用要求，且还具有高模量、耐腐蚀、与其他材质粘结性好等优点，是聚合物类水声吸声材料研究的典型代表之一。

关于PUE水下吸声应用的研究，本文主要从分子结构、填料掺杂和特殊声学结构3个方面综述了影响PUE声学和力学性能的原因。

1 聚氨酯弹性体分子结构的影响

PUE的分子链由软段(低聚物多元醇)和硬段(多异氰酸酯和扩链剂)组成。软硬段在热力学上不相容，形成微相分离结构，提高了PUE的吸声及力学性能[2]。PUE的吸声机理遵循黏弹性阻尼吸声机理。声波传入引发分子周期性振动，受到微相分离结构的束缚，应变存在滞后现象。因此，在周期应力变化区内，部分弹性模量转变为热能耗散，从而消耗声能。这种受震动变形时将动能转变为热能耗散的能力被称作阻尼性能，可用应力-应变曲线中应变曲线相位差的正切值(tanδ)进行量化[3]。tanδmax越大，阻尼损耗的能量越多，一定范围内可获得更佳的吸声效果。因此提升阻尼性能以提高PUE耗散声能的能力，是调整PUE分子结构的主要目的。

1.1 硬段种类及含量的影响

多异氰酸酯和扩链剂构成聚氨酯的硬段，二异氰酸酯和扩链剂的分子结构会影响PUE的声学性能，并且硬段含量也影响材料的声学性能。

刘宁等[4]考察二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中2，4′-MDI和4，4′-MDI同分异构体含量的影响，发现以2，4′-MDI为主体，4，4′-MDI含量越少的PUE表现出更高的tanδmax。李会等[5]分别选用甲苯二异氰酸酯(TDI)和MDI作为原料合成PUE，在相同硬段含量下，TDI表现出更高的tanδmax和较低的力学性能。结果表明，在硬段结构不对称的情况下，分子链柔性增加，分子间摩擦增大，因此tanδmax增加。

赵清白[6]研究了扩链剂种类对PUE声学和力学性能的影响。分别选用1，4-丁二醇(BDO)、2-甲基-1，3-丙二醇(MPO)以及2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(NPG)作为扩链剂合成PUE，其中BDO为无侧基的扩链剂，MPO带有1个侧基，NPG有2个侧基。研究发现，扩链剂侧基越多，合成的PUE链段规整性越差，力学性能下降越多。主链上的侧基使PUE的自由运动体积增大，表现出更多构象。虽然3个PUE样品在常压下水声吸声效果一致，但加压下(3 MPa)BDO扩链的PUE吸声系数在频率3～4 kHz下更高，可达0.9。这是由于BDO扩链的PUE硬度和模量高，高压下形变量小且自由体积变化小所致。Sharma等[7]研究了BDO和三羟甲基丙烷(TMP)比例对PUE综合性能的影响，得出了相似的结论。

Li等[8]系统探究了硬段含量对PUE力学性能及声学性能的影响，选取了硬段质量分数分别为15%、20%、25%和30%的4种PUE进行测试，发现随着硬段含量增加，PUE压缩模量显著增加，30%硬段含量PUE的压缩模量达到18 MPa，较15%硬段含量PUE的提升227%。硬段微区的增多降低了分子链柔性，PUE的阻尼和吸声性能降低。20%硬段含量PUE在12～30 kHz吸声系数为0.65，与之相比，30%硬段含量PUE的吸声系数降低了66%。

1.2 软段种类及分子量的影响

在PUE分子结构中软段占一半以上，构成软段的低聚物二醇的分子结构、分子量以及低聚物二醇的用量影响着聚氨酯弹性体的声学性能。

赵清白[6]对比了聚醚和聚酯软段对阻尼性能的影响，选用相同分子量的聚氧化丙烯二醇(PPG)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)合成PUE，发现PBA合成PUE的阻尼性能略高于PPG型PUE，在1～6 kHz频率的水声吸声能力整体优于PPG型PUE。该研究还比较了相对分子质量为1 000和2 000的PPG所制备PUE的声学阻尼性能，发现PPG2000制 得 的PUE的tanδmax值 为1.27，是PPG1000的两倍，并在500 Hz处的吸声系数达到0.6。这是因为软段分子量的增加使分子链柔性增大，PUE可获得更高的阻尼性能和吸声效果。

李凡和田春蓉等[9－10]研究了构成聚氨酯软段的聚酯二醇分子量对PUE性能的影响。分别选用相对分子质量为600、2 000和3 000的PBA合成PUE，随着软段分子量的增大，PUE的tanδmax降低，呈现出与聚醚多元醇相反的变化趋势。这是由于PUE分子中聚酯软段的酯基提供了较多羰基，可与硬段形成额外的分子间氢键，阻碍了分子链摩擦，PUE阻尼性能降低。

2 填料掺杂改性

研究表明，调整PUE分子结构的方法一般是通过增大分子链柔性以获得更优的阻尼和吸声效果，但这会造成PUE的力学性能下降，因此考虑对PUE进行掺杂改性以综合提升声学和力学性能。添加填料的效果是在PUE内部引入许多界面，而声波易在界面处散射并由纵波转换为更易被基体吸收的剪切波，以此来提升基体的吸声效果；同时这些内部界面增大了分子链的自由体积和链间摩擦，可消耗能量增多，进一步改善PUE的吸声性能；此外，某些填料自身硬度高，在与PUE良好界面结合时可增强PUE的力学性能。

2.1 纳米填料掺杂

纳米填料具有比表面积大和强度高的特点，在与PUE形成良好界面结合时可提供更大的界面，并提升力学性能。例如，郭创奇[11]选用纳米氧化锌颗粒掺杂PUE，实验发现，质量分数2%纳米氧化锌掺杂的PUE在10～20 kHz的吸声系数提升至0.9，tanδmax提升120%，同时拉伸强度提高近12.9倍，可达45 MPa。纳米级颗粒与PUE共混时界面大且牢固，同时氧化锌为刚性粒子，可通过振动摩擦将能量传给PUE主链，从而提高吸声效果。Sharifi等[12]选择多壁碳纳米管(MWCNT)作为PUE的填料，测试结果显示，12～18 kHz处吸声系数提高至0.8，硬度提升15%。Li等[13]也分别对纯PUE材料与MWCNT掺杂改性PUE材料进行SEM观察，发现纯PUE材料微观结构呈海岛状分布，其中软段为基体，硬段颗粒状分布其中，加入MWCNT后，仅在硬段区观察到MWCNT的存在。MWCNT表面会与硬段间形成氢键，对力学和吸声性能都起到改善作用，在红外光谱中增强的氢键羰基峰也可佐证。

2.2 空心球体填料掺杂

空心填料具有尺寸均匀的空气腔，声波在空腔内不断发生散射，起到了提高吸声性能的效果，因此常作为水声吸声增强填料用于PUE中。例如，刘晓文[14]选用有机空心微珠对PUE进行掺杂，观察到PUE硬度略有下降，但阻尼性能提升。李浩等[15]尝试将空心玻璃微珠(HGM)掺杂进PUE中，发现适量的HGM可以使PUE在频率2～12 kHz的吸声系数从0.45提升至0.75，同时压缩应变减小40%。与有机空心微珠不同，HGM自身的硬度和弹性模量很高，可起到补强作用。Yu和Jiang等[16－17]选用空心不锈钢球对PUE进行掺杂，发现空心不锈钢球的加入使吸收声频向低频移动，且峰值降低。空心不锈钢球的填入降低了PUE的弹性模量，导致基体共振峰向低频移动，吸收峰也向低频移动。但Yu等[16]也明确指出声学吸收还是更多依赖基体材料的吸声性能，而填料的补强作用也很明显，其压缩强度提升至36 MPa，较本征材料提升了38%。

2.3 片状填料掺杂

因可以构筑较大的界面供声波多次反射吸收，片状填料被较多地运用于PUE改性掺杂中。李浩等[18]选用不同尺寸的云母片对PUE进行掺杂，吸声频段向中频移动，最大吸声系数由0.6增至0.8。孙卫红等[19]在此基础上研究梯度分布的云母对PUE吸声性能的影响。设计沿声波传播方向增加云母含量，掺杂后的PUE呈现宽频高吸声。云母含量的逐步升高改变了PUE的密度和弹性模量，从而调节各层PUE的声特性阻抗，达到吸收不同频段声波的效果。

3 有特殊吸声结构的聚氨酯弹性体

本征PUE和掺杂改性PUE的吸声频段较窄，大多集中在中高频处，对低频段的声波吸收能力较弱。考虑到实际环境中全频段声波吸收的应用需求，需要拓宽PUE的吸声频段，常见的手段主要为设计阻抗渐变式结构和声学超材料设计。

3.1 阻抗式结构设计

声特性阻抗单一是黏弹性材料吸声频段窄的重要原因，可通过设计阻抗渐变式结构拓宽吸声频段。Liu等[20]制备了不同声特性阻抗的PUE并按特定顺序排列，其中在接近水的一侧放置与水声特性阻抗相匹配的PUE便于声波入射，后续通过改变PUE厚度吸收不同频段的声波。结果表明，多层材料在不同声波入射角下都具有良好的宽带吸收特性。然而，多层材料对加工工艺有很高要求，且最终成品厚度较大，不适应复杂多变的应用环境，因此应用范围较窄。

3.2 声学超材料

为了使高分子材料在限定厚度保持良好的低频吸声效果，有研究人员提出了声学超材料的设计理念。声学超材料一般由黏弹性高分子材料与声子晶体组成，声子晶体可看做振子(金属)与弹簧(阻尼材料)组成的共振系统，其固有谐振频率与阻尼材料弹性模量和振子质量有关，调控后可达到低频吸声的效果[21]。

Jiang等[22]选取了3种不同弹性模量的材料，制备了声子木堆型声子晶体。基体材料选用特性阻抗与水匹配的硬PUE，选取软PUE包覆3种不同尺寸的钢棒。将钢棒以特定的排布方式填充在硬PUE中，在8～30 kHz的宽频率范围，平均吸声系数可达0.8。考虑到深水环境较高的水压会压缩PUE高分子链的自由运动空间，在PUE内用硬质材料设置一定支撑结构构成声子晶体也成为研究方向之一。Jiang等[23]研发了PUE包覆刚性骨架的声子玻璃，这种材料采用铝骨架作为抗压结构，极大地提升了材料的力学性能。声子玻璃的吸声系数可在2 MPa的水压下维持在0.7；在强度方面，声子玻璃在承受6.0 MPa压力时仅发生10%的应变。声子玻璃的出现，为新型水声吸声材料的研究开辟了新思路。

4 总结与展望

基于PUE的高阻尼性能、与水匹配的声特性阻抗及易于成型加工等特点，在水声吸声材料领域得到了广泛的关注。现有研究集中在分子结构、填料掺杂和特殊声学结构3个方面，主要通过增加分子链柔性和材料内界面以及调控谐振频率来增大PUE能量耗散效果，以达到增强吸声性能的目的。但大部分研究选用的原材料体系固定，并未挖掘新分子结构，因此本征PUE性能还有很大提升空间。如何基于黏弹性阻尼吸声机理，利用TA分析法等模拟手段设计PUE分子结构，拓宽原材料范围，结合填料掺杂和特殊声学结构设计，制备出在宽压力范围内保持良好宽频水声吸声效果的PUE复合材料是未来的研究方向。