潘天乐，江浩业，晏仁健，蔡志端

（1.湖州师范学院工学院，浙江 湖州 313000；2.湖州学院，浙江 湖州 313000）

节能环保的电动汽车是汽车行业发展的一个方向，也是许多国家的未来发展战略。动力电池作为电动汽车的储能元件和供电电源，在电动汽车中具有核心作用。目前，我国新能源汽车的推广规模和动力电池产业规模均居世界首位，累计产量和配套量分别超过280 万辆和131 GWh[1]。2020 年，全国规模以上电池制造企业实现利润总额426.7 亿元，同比增长27.1%[2]。新能源电池的发展蒸蒸日上。动力锂电池由于其循环寿命高、能量密度大、自放电率低等显著优点，在电动汽车领域获得了广泛应用。由于单体锂离子电池的电压较低、能量有限，在大功率应用领域中，通过将多个单体电池串并联组成电池组，以满足电动汽车所需的电压和功率要求。然而，由于电池生产工艺、应用环境和电池材料等因素，使得单体电池存在性能不一致性，从而产生电池组的“短板效应”，这种现象会降低电池组的能量效率，缩短电池组寿命，减小电动汽车的续驶里程，甚至会损害整个电池组的安全性[3]。因此，对电池进行检测管理，确保其安全、稳定、可靠运行是关键，其中电池性能状态检测是非常重要环节。如果电池性能状态检测不准确，可能会导致电池发生过充、过放、热失控等异常情况[4-6]，从而发生火灾等事故。综上所述，对电池性能状态准确、可靠的检测是非常必要的，也是至关重要的环节。

如图1 所示为目前动力电池相关性能状态检测常规方法[3-5]。首先，传感器检测电池电流、电压、温度、内阻等参数值，然后通过基于模型或基于数据等计算方法对电池内部状态进行估算。这种电池性能状态检测方法是一种间接估计方式，而并非直接检测电池内部材料特性。学者的研究成果表明，这种状态估计方法存在性能状态检测精度不高，且易受外部因素干扰等缺陷。由于动力锂离子电池采用的密封结构使得外部的探测设备很难安装到电池内部，而电池单体拆解分析和针刺测试等具有破坏性的电池检测技术，将对电池造成不可逆转的伤害。为解决上述动力锂离子电池性能检测中面临的问题，提升商用动力锂电池生产效率，提高电池质量及其应用过程中的稳定性与安全性，一种可直接反映锂电池内部性能状态的无损检测技术应运而生。

图1 动力锂电池状态检测方法

国内外针对采用无损检测技术检测电池性能状态的研究已有相应的研究成果。主要方法有基于射线技术和基于超声波等。基于射线技术无损检测是利用高能射线穿透电池的密封结构，这种方法能比较直观地窥探到内部实时工作情况。通常又分为X 射线衍射技术和中子衍射技术等[7-9]。但这些技术实施起来十分昂贵与复杂，不适合用在大批量规模的商用电池检测上。锂电池充放电过程中，电池内部电极材料的嵌锂态不同，导致电池参数和弹性模量变化，根据弹性波在饱和多孔介质中的传播理论可知，该变化将产生不同的声学传播特性。电池内部材料物理特性的变化与电池性能状态直接相关，所以基于超声波技术检测电池性能状态得到相关学者的关注，并获得一定的成果。研究结果表明，该技术具有相对简单、成本低的特点，在实际生产中具有很强的应用价值。论文针对基于超声波锂电池无损检测技术的理论基础、技术关键、存在的问题、发展趋势等内容展开综述性研究。

1 理论基础

1.1 弹性波理论

超声波是一种振动频率高于人耳听觉上限（20 kHz）的声波，因其具有频率高、方向性好、容易获取较为集中的声能、穿透能力强等特点，经常将其应用在无损检测中。为了得到传播速度，可以通过在特定介质长度下，测量波的传播时间来间接计算求取。另外，超声波传播的速度与介质的体积模数、密度等物理性质有关：

式（1）中，Vp是速度，K 是体积模数，μ 是剪切系数，ρ 是介质密度。

超声波在孔隙介质中的传播，容易受到孔隙介质的物理化学性质和固相的相互作用等影响。在Biot[10-12]理论中，孔隙介质中的声学参数与介质本身的孔隙度、迂曲度、弹性模量和流体密度等参数有关，在充满流体的孔隙介质有3 种波可以在其中传播：慢速纵波、快速纵波和横波。在这之中慢速纵波容易受到孔隙流体的运动影响，同时有存在固体骨架运动对慢速纵波的影响，对于这3 种波的波数可表示为[13]：

式（14）中，κ0为达西渗透率，τ 为孔隙内流体的弯曲度，η为流体的粘滞系数。

因此，通过以上弹性波理论分析可知，通过检测和分析含不同饱和度流体孔隙介质的声学参数（如超声波的声速、频率、振幅等），就能够反推出孔隙介质相关物理参数（孔隙度、流体饱和度等）[15]。

1.2 锂离子电池的工作原理

锂离子电池是采用储锂化合物作为正、负极材料构成的蓄电池[16]。锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、有机电解液组成，其中电池的正负极都浸泡在电解液中。为了避免发生由于电解液导致正负极短路的情况，一般会利用允许离子通过的隔膜将正负极分离。含锂元素的材料一般是锂离子电池正极的重要组成材料，现阶段主要应用有钴酸锂（LiXCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）以及三元锂等含锂材料[17]，而负极材料则是主要有嵌锂材料（石墨）等组成。锂离子电池的充放电过程简单来说是锂离子从正负极上嵌入和脱嵌的过程。当电池充电时，锂离子从正极材料上脱嵌，脱嵌的锂离子经电解液运动到电池的负极，从微观角度上看，由于负极材料中存在许多微孔，这就为锂离子的嵌入提供了条件。电池放电过程则反之。上述锂离子的反应过程可以利用化学反应式表达如下（以正极材料是磷酸锂铁、负极材料是石墨为例）：

（1）充电过程：

1.3 超声波检测原理

锂离子电池充放电中的锂离子嵌入、脱嵌等过程，将导致电池电极及电解液等材料物理特性发生变化，也直接反映了电池的性能状态。超声探头向锂离子电池发送脉冲信号，该信号在经过电池内部传播后，由电池另一侧的超声探头接收。超声波在电池材料中的传播速度等声学参数与波传播通过的介质材料特性相关，所以通过分析处理超声波接收信号，可以评估电池相关性能。如图2 所示，其为基于超声波的锂离子电池性能检测装置示意图。

图2 超声波检测锂离子电池装置示意图

锂离子电池在充放电测试仪驱动下工作，电压传感器、电流传感器和超声波接收模块获取相关测量数据并传输至单片机集中处理。单片机根据获取到的数据，基于相关算法，可以反演推算出电池内部材料特性，以此检测电池的性能状态，典型的超声波电池性能检测原理图如图3 所示。

图3 电池性能状态估计流程图

2 电池性能状态检测技术

2.1 基于飞行时间

超声波在固体物质中的声速可以从Newton-Laplace方程中计算出来：

其中，E 是弹性模量，ρ 是密度。锂电池充放电过程中，电池内部电极材料的嵌锂态不同，导致电池参数和弹性模量变化，从而影响到超声波在电池内部的传播速度，其最直观的表现就是发出超声波信号和接收超声波信号之间的时间差的改变，即超声波飞行时间的变化。因此，Hsieh等人[18]首先介绍了使用超声波检测电池内部状态的概念，建立了标准的一维声守恒模型。

其中，p 为压力，u 为波速，下标x 和t 分别代表时间和空间，E 为弹性系数，ρ 为密度。研究发现，随着锂离子电池SOC 的改变，超声飞行时间也随着发生改变。另外，在充放电过程中，超声信号的强度会发生一定的变化。当电池充电时，声强度随着相变的逆转而略微降低，随后强度随着荷电状态的增加而稳定增加。另外，超声信号的频率对实验结果产生一定的影响。研究者认为这是在电化学过程中电池内材料性质变化的结果导致了这种关系，表明电化学-声学方法应用于电池SOC 估计的可行性，但是该方法只能观察到一般效应，如波速的变化。

与文献[18]类似，文献[19-22]均根据超声波飞行时间检测电池相关性能。Gold 等人[19]提出了一种使用超声波穿透电池所需时间（ToF）及其振幅预测电池SOC 的方法。在实验中使用比Hsieh 使用的超声波频率低一个等级（200 kHz）的超声波对单个锂离子软包电池进行SOC预测，结合石墨电极的多孔弹性理论，发现电池荷电状态与慢纵波ToF 具有线性关系，可通过慢纵波直接预测SOC，并完成了一个充放电循环周期内的SOC 预测。Davies 等人[20]提出使用机器学习算法并结合电压数据、超声波飞行位移时间和总信号幅度数据建立电池SOC预测模型。由于ToF 的获取对超声波接收器的精度要求较高，所以Davies 等人使用偏移ToF，通过对软包锂电池几百次的充放电循环超声波测量，获取超声波数据以及电压数据，使用这些数据训练出一个SOC 预测模型，该模型不仅能准确地预测无损软包装锂电池的SOC，也能对受损软装锂电池的SOC 进行准确预测，证明了超声波方法的鲁棒性。另外，Popp 等人[21]提出了一种结构简单、低成本，适用于电池管理系统（BMS）的电池SOC 估计方法。通过压电圆盘测量超声飞行时间来检测锂离子电池SOC。压电圆盘的激励是使用半导体开关来触发，接收到的信号通过放大器和施密特触发器进行预处理，以调节接收到的信号，最终传给微处理器处理，得出电池SOC。Popp 等人还通过高能锂电池在不同工况下对提出的方法进行验证，并不断改变温度、电流率和励磁频率等参数，测评该方法估计锂电池SOC 的准确性，结果证明该方法较为有效。

在电池充放电的过程中，电池内阻的变化也是不可忽略的。Knehr 等人[22]使用电化学阻抗谱（EIS）和超声波飞行时间分析两种互补技术来研究锂离子电池的全电池演化过程，目的是探讨商用锂离子电池在循环过程中材料与电化学性质的演变。Knehr 等人发现在整个电池性能稳定之前，有一个“过渡”期，这是一个初始的、快速的演变。这一时期的标志是石墨阳极的膨胀增加，导致电池内压力增加，增加的压力迫使电解液润湿锂钴氧化物阴极先前不活跃的部分，降低了电池阻抗。Knehr 等人的实验结果说明了两电极间的非化学串扰对整个电池的性能有很大的影响，表明使用多种互补实验技术的重要性。

2.2 基于超声导波

除了上述直接利用超声波来检测电池的性能状态外，超声导波可以利用结构的几何边界来引导波的传播。这允许应力波在各种尺寸和复杂性的结构中长距离传播，同时能量损失最小。Ladpli 等人[23]使用弹性导波代替超声波来确定锂离子电池的充电状态和健康状态（SOH）。压电传感器附着在电池表面，在恒定的环境条件下循环使用。另外，Ladpli 等人[24]还通过利用导波来检测锂离子电池的荷电状态和健康状态，发现由导波信号偏移引起的飞行时间（ToF）和信号幅度的变化与电化学充放电循环和老化密切相关。通过使用差分电压和差分飞行时间分析，他们能够在锂离子电池中检测嵌入阶段的相变。此外，生成了电池的分析模型，并验证了循环期间实验飞行时间的标称幅度和范围。Gaul 等人[25]在此基础上更进一步地进行研究，分别研究两个传感器之间不同的距离对导波的幅值和飞行时间（ToF）的影响，实验表明振幅和相位与SOC 之间的明显相关性，随着循环次数的增加，观察到振幅和飞行时间有明显的偏移现象，这显示了利用弹性导波来确定锂离子电池的SOC 和SOH 的潜力。

2.3 基于声衰减

Zang 等人[26]设计了一个能实时测量氧化还原流电池SOC 的超声波探测单元，这个新的测量方法利用声学特性，在线、无损地测量氧化还原流电池电解液的声衰减系数来估计钒氧化还原液流电池（VRFB）的SOC，估计结果与滴定法计算的SOC 比较，验证了由声学特性估算的SOC 的准确性，这个方法克服了温度变化对SOC 估计的影响。引入声学衰减系数α 描述声波在介质中传播后的能量损失率。给定振幅为A0的平面声压波，振幅随行距离d 而减小，遵循等式：

其中，A（d）是距离d 处的压力波振幅。可知当A（d）发生变化时，声衰减系数同样会发生变化。Zang 等人研究成果表明，衰减系数是SOC 检测的一个稳定参数，对温度的敏感性极低，在廉价的实时检测氧化还原流电池的SOC 方面具有很大的潜力。Chou 等人[27]在Hsieh 等人的基础上对钒氧化还原液流电池的SOC 进行了研究，在Hsieh 等人提出的一维方程式和实验数据的基础上，建立了基于超声波速度的经验方程式，并用所建立的模型对VRFB 的SOC 进行预测，发现预测的SOC 与实验所得SOC 具有较高的拟合度。在恒定温度下，超声波穿过钒电解液的速度会随着电解液在运行过程中钒离子浓度的变化而发生改变，由于在恒流条件下充放电，从放电时间的跨度可以很容易地计算出钒氧化还原液流电池的SOC。同时，通过比对超声波速度与钒氧化还原液流电池SOC的变化，发现超声波速度变化与SOC 的变化具有一致性。该方法完全依赖于电池电解液条件，可以直接准确地对SOC 进行测定，说明了超声方法测定电池性能的广泛适用性和有效性。在电池的充放电过程中，电解质发生了变化，从而导致声学特征变化（声速和声衰减系数），经过两种方法的对比，发现声衰减系数比声速具有更好的精度和更低的温度敏感性。

2.4 基于空气耦合超声波

除了一些传统的超声波无损检测技术外，空气耦合超声波无损检测技术由于具有非接触、非浸入、安全和无损等特征[28]，被一些研究人员应用到锂离子电池检测中。Chang 等人[29]为了克服传统的锂离子电池充放电电压曲线测量方法的缺点，提出了一种基于空气耦合超声的方法。利用流体饱和多空介质模型进行分析，在锂电池充放电过程中获得超声波的慢波和快波信号、电量等信号，分析时域信号的幅值，建立幅值与电池的充电状态的近似线性关系，然后利用相位谱方法进行频域分析，不同电荷消耗和光谱的相速度之间的关系。实验结果显示，采用空气耦合超声波检测方法具有可行性，超声波信号的快波和慢波振幅与锂电池SOC 之间存在线性关系。另外，常俊杰等人[30]将空气耦合超声技术用于检测锂离子电池的气孔、析锂状态等缺陷，经实验验证后发现该技术对析锂检测结果真实可靠，可实现对锂离子电池放电过程的性能检测。

2.5 不同超声检测技术对比

表1 所示，对上述几种基于超声波无损检测方法进行对比分析。

表1 不同超声波检测技术对比

上述超声波无损检测锂离子动力电池性能的方法仍处于实验验证的阶段，并且相关研究成果也较少。另外，Wu 等人[32]在对电池进行循环测试和过充电测试中使用超声波来检测电池的健康状态，并且研究数据融合方法和健康指标来量化电池的健康状态，同时诊断由过充电引起的灾难性故障。

3 结论

论文研究了基于超声波的锂离子动力电池性能状态无损检测技术的意义、基本理论及相关研究成果。研究结果表明，基于超声波直接检测电池性能状态的方法虽然取得了一些成果，但其起步较晚，目前技术不是非常成熟。主要有以下几个方面：

（1）现阶段基于超声波无损检测主要用于对电池SOC与SOH 性能状态检测，而对于电池的能量状态（SOE）、安全状态（SOS）和剩余寿命等性能状态的研究还没有相关成果，而后者对电池的应用也非常重要，值得深入研究。

（2）目前，超声波检测设备体积过大，这不利于将超声波检测装置集成在动力锂离子电池的电池管理系统（BMS）上。虽然有一些研究成果将压电圆盘作为超声波的发射和接收装置，能够减小设备体积，但这只是在实验室验证了其可行性。

（3）对于锂电池的性能状态检测一般需要对其进行充放电全周期循环测试，其存在着耗时久、对电池造成不可逆伤害等缺点，因此对锂离子电池的性能状态快速和准确评价估计就变得尤为重要，特别是研究区域性短流程的电池性能状态测试方法，以提升电池性能参数检测速度，满足商用动力锂电池生产与应用的实际需求。

（4）目前的研究成果只是针对单一电池性能状态进行相关研究。为有效评估荷电状态（SOC）、能量状态（SOE）、健康状态（SOH）、温度状态（SOT）等反映电池性能的状态量，研究电池性能状态量与超声波检测信号的相关性，通过检测数据的信号特征量的优选，电池性能状态互相关联性分析，研究多电池性能状态协同估计模型构建也非常有必要。