尹国伟,姚振刚,张 洋,蒲建业,潘 朔,傅 腾,王 擎

(1.北票发电有限责任公司，辽宁 北票 122100；2.中电投东北能源科技有限公司，沈阳 110179；3.东北电力大学 能源与动力工程学院,吉林 吉林 132012)

油页岩是一种富含有机质(通常约15%～50%)且具有片层结构的沉积岩[1-2]。油页岩中的有机质主要为油母质(又称干酪根)以及少量沥青质组分。油页岩经过隔氧加热会产生油气产物，即页岩油。页岩油经过加工可制取不同品质、不同用途的油品。由于油母质的H/C比相对煤较高，导致油页岩有机质热解生油潜力高于煤中有机质(以同质量有机质为基准)[3]。油页岩的另一种重要利用方式是通过直接燃烧产生蒸汽进而发电[4]。燃烧产生的页岩灰可制取水泥等建材。因此，油页岩是石油、煤炭等非可再生化石燃料的重要补充能源。

对于油页岩热解学者们主要是通过热分析实验，研究颗粒尺寸、升温速率、反应终温等因素对于油页岩失重和热解油、气产物的影响，进而解释油页岩热解规律。热分析实验的原理是以热分析动力学为核心，由热天平得到油页岩非线性、非等温的失重变化曲线，通过建立热解反应过程的数学表达式求取活化能、速率常数、反应级数等重要参数，来表征油页岩热解规律和特征。主要的数学模型有总包一级反应模型、分段一级反应模型、总包和分段模型，以及以中间产物为反应中心的两步反应模型等[5]。李术元等[6]采用4种不同的升温速率对中国茂名和抚顺油页岩进行了热分析实验，分别利用积分法、微分法、最大热解速率法和Firedman法4种数学方法求解了油页岩的热解失重曲线，得到了动力学参数与热解反应时间之间的关联。王擎等[7]基于碳13核磁技术，对桦甸油页岩不同终温下的热解固相产物进行了统计分析，获得了热解产物的芳香碳率、脂肪碳率和烷链支化度等11个结构参数，并建立了各特征参数之间的数学关联。Rajeshwar[8]针对美国绿河油页岩分别采用Arrhenius法、C-R法和Freeman-Carroll法计算分析了油页岩热解过程中的动力学参数，获得了油页岩两段热阶段力学模型。Olivelia等[9]根据两种煤和两种油页岩的热分析实验数据，利用线性处理方法推断了动力学参数并提出了各数值方法的使用条件。

尽管基于不同方法获得的数学模型在描述热解反应过程时可以提供一定的理论基础或者给出半定量的、带有计量系数的化学反应方程式，但由于各地的油页岩品质的差异，导致很难用单一的数学方法来求取反应动力学参数，而实际上，热解过程涉及了无数个平行、多步及自由基反应，很难用统一的数学模型去预测油母质的热转化规律。随着现代检测技术的发展，学者们开始提出一些热解网格模型用以描述热解产物的分解和析出特征，如FG-DVC模型[10]、FLASHCHAIN模型[11-13]和化学渗透脱挥发分(CPD)模型[14-17]。模型的输入参数均依赖于燃料的化学结构特征，其中CPD模型的理论计算只依靠燃料的本征结构参数而不需要进行参数调整，因而具有较强的真实性而不是经验性的估算。

因此，本文采用13C-NMR、TG-FTIR等手段，通过热解实验研究北票油页岩化学结构以及脱挥发分特性，旨在利用CPD模型，建立北票油页岩化学结构的CPD模型。基于所构建的CPD模型，针对北票油页岩中氮元素进行脱挥发过程中的析出预测。为确定脱挥发分参量提供最佳方法，进而为北票油页岩脱挥发分特性提供必要的理论基础。

1 实验部分

1.1 基础特性实验

本文选取北票油页岩进行相关研究，为了解样品的理化特性分别按照国家标准《煤的工业分析方法》(GB/T 30732—2014)、《煤的发热值的测定方法》(GB/T 213—2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T 31391—2015)对北票油页岩进行工业分析、发热量和元素分析测试，相应结果见表1。

表1 北票油页岩工业分析和元素分析结果

1.2 实验测试

1.2.113C NMR检测

本文采用的固体碳13核磁共振仪为BRUKER(布鲁克)公司生产的AVANCE-III-400-WB。参数设置：4 mm固体双共振CP MAS探头，配备Kel-F转子；魔角转速=5 kHz；共振频率=100.82 MHz；接触时间=2 ms；累加次数=10 000；弛豫时间=6 s。化学位移校正采用四甲基硅烷做内标。检测设备如图1(a)所示。

图1 实验测试设备

1.2.2 TG-FTIR热重-傅里叶红外检测

本文采用的热重-红外联用仪由瑞士梅特勒-托利多公司生产的TGA/DSC1热重分析仪与美国赛默飞尼高力公司生产的NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪组成。为研究北票油页岩的热解特性并构建CPD模型，对油页岩样品在4种不同升温速率下进行实验分析。TG参数设置：反应温度为20～950 ℃；载气为N2；载气流速=45 mL/min；升温速率为10、20、50、80 ℃/min。FTIR参数设置：样品扫描次数=16；采样间隔=20.59 s；分辨率=4.000；扫描数据点数=16 672；FFT点数=65 536；HeNe 激光频率=15 798.0 cm-1；干涉峰位=8 192；切趾函数=N-B强；背景扫描次数=16；背景增益=4.0；采样间隔=1.0。检测设备如图1(b)和(c)所示。

2 结果与讨论

2.1 13C NMR实验结果与分析

为获得北票油页岩碳骨架结构参数，对油页岩样品及其在300、400、500、600 ℃热解终温下的半焦进行核磁共振检测，进而为CPD建模提供输入参数，结果如图2所示。

图2 北票油页岩13C NMR谱图

各样品谱图形状基本相同，主要呈现双峰形态。0～50 ppm为油页岩的脂碳特征区，100～150 ppm为油页岩的芳碳特征区。由于受到热解终温的影响，随着终温的提高，油页岩中脂肪族碳化合物呈现下降趋势，与之相反，油页岩中芳香族碳化合物则呈现明显的上升趋势。这一现象说明了北票油页岩在热解过程中脂肪族化合物分解产生油气组分，而一些长链烷烃组分则发生缩聚等芳构化反应，进而导致了含量的升高。根据碳化学官能的归属分类，获得了北票油页岩原样的13C NMR解析数据，见表2。由表2可知，北票哟页岩总芳碳率和总脂碳率分别为0.35和0.65，说明油页岩中有机质主要以脂肪族化合物为主。北票油页岩中芳香桥碳为0.08，表明油页岩中存在双苯环结构。

表2 北票油页岩碳骨架参数

2.2 TG-FTIR实验结果与分析

图3分别为北票油页岩在10、20、50和80 ℃/min时的TG和DTG曲线。

图3 不同升温速率下的北票油页岩失重曲线

由图3可知，北票油页岩在各升温速率下最大失重率均为18%左右，并无明显差异，说明升温速率对于油页岩的质量损失无明显作用。北票油页岩在不同升温速率下的失重曲线与微商失重曲线趋势大体一致，每个样品的TG曲线都有4个明显的下降阶段，说明油页岩的热解失重变化主要经历了4步反应[18]。热解温度小于200 ℃时，各样品的失重主要是由样品中内水的析出所导致，这一阶段为油页岩的干燥阶段。200～500 ℃时，各样品的失重速率最大，该阶段是油页岩中有机质的主要反应阶段，在此阶段主要发生着分解、脱氢、聚合和芳构化等化学反应，并伴有油气组分的生成，生成少量的CO2、CO、H2S等气体。500～900 ℃时，失重峰的出现主要是由于油页岩样品中的碳酸盐类矿物质分解所导致的，CO2、CO、H2O等气体为主要析出气体。随着热解速率的提升，各样品DTG曲线主峰位置向右移动，表明升温速率对于油页岩的热解反应过程影响不大，主要影响了热解反应时间。

2.3 碳骨架参数与反应动力学参数

为建立北票油页岩的CPD模型，本文通过TG-FTIR实验获得的失重曲线，计算得到油页岩半焦、页岩油、甲烷和二氧化碳的产量曲线。通过各产量曲线求取相应的反应动力学参数。图4为各物质的产物生成曲线。

图4 北票油页岩产物生成曲线

在构建CPD模型时，求取油页岩反应动力学参数的目的是通过动力学数学描述方程进行求解，获得油页岩热解过程中的桥键断裂活化能、频率因子、指前因子、复合速率常数等参数，从而得到非稳连接化学键的断键速率。因此，本文采用绝对反应速率理论和改进的C-R法对北票油页岩反应过程中的动力学参数进行解析研究，通过理论计算从而得到北票油页岩CPD模型不稳定桥键断裂和轻质气体生成的动力学参数，结果见表3。

表3 北票油页岩动力学参数

3 CPD模型的构建

3.1 模型参数计算

(1)

(2)

对于碳原子连接中，将甲基结构认为是与所有侧链链接的终碳结构，那么甲基和甲氧基官能团中总碳原子数则可以根据配位数计算方法得出，基于此，碳原子链接中链接其他芳香族的侧链数即为团簇结合键数。因此，不计算氧桥键的碳原子计算方法也可以得到不稳定桥键初值P0的计算公式，即

(3)

芳香族平均原子质量Mclust由碳的百分含量xC和碳的平均原子质量MC计算求得，即

(4)

侧链官能团平均质量根据以下公式计算得到：

(5)

综上所述，根据以上公式获得北票油页岩CPD模型的输入参数，见表4。

表4 CPD模型输入参数

3.2 气体产量预测模型

气体质量分数fgas根据以下公式计算，即

(6)

针对北票油页岩采用以上公式对油页岩轻质气体产量进行预测，气体产量模拟参数见表5。

表5 气体产量模拟参数

经计算最终得

fgas=0.64-0.390 4×
e[-0.26×t×e(-5.51/t)]-0.124 8×e[-0.3×t×e(-6.9/t)]

(7)

图5为气体参数随热解反应时间变化的曲线。由图5可知，气体最大值与r和(σ+1)有关，其越大，产气量越大，最终产气量为0.62。可以看出最终产气量随(σ+1)增加而变大的特点。

图5 气体产量随时间变化的曲线

4 氮元素析出预测

燃烧过程中生成的NOx，可分为3类：燃料型NOx、热力型NOx和瞬时型或快速型NOx。燃料型NOx是燃料中含有的氮的化合物，如杂环氮化物在燃烧过程中氧化而生成。热力型NOx是燃烧过程中空气中的氮气在高温氧化而生成的。快速型NOx是由空气中的氮气与燃料中的碳氢离子团反应生成。燃烧烟气中NOx主要为NO和NOx，其中NO约占NOx总量的90%以上。油页岩中氮的析出通常伴随着焦油的释放，且与焦油释放量成正比，另一部分的氮以轻质气体的形式从焦炭中释放，如HCN和NH3。轻质气体形式氮是在不同温度下随着一级断键反应而生成的。随着反应温度的提升，对于芳香结构中的氮需要更高的反应温度和更长的反应时间，在自由基攻击下才能发生开环、断裂等氮释放反应。因此，在油页岩的脱挥发过程中氮的释放有3种机制：①焦油。含氮焦油团簇在焦油的释放过程中生成并脱离。②快速轻质气。焦炭中的环状氮化物在低温时(<1 000 K)，通过自由基反应从焦炭中快速脱离生成。③慢速轻质气。在较高的温度下，环状氮化物从焦炭簇中缓慢释放，最终导致开环断键反应。

在上述机理模型中，假定焦油簇和焦炭簇具有相同的平均结构性质以及释放过程，包括相同的平均分子簇质量、平均芳香簇质量和单位芳香结构中氮的质量。如果芳香烃的质量分数是已知的，就可以使用脱挥发模型正确地预测焦炭的分子质量，进而可以解析氮化物的脱挥发过程。因此，基于前述的北票油页岩CPD模型，针对北票油页岩中的含氮结构单元，对焦油和焦炭的脱挥发性质进行预测。通过13C NMR和元素分析，确定北票油页岩含氮结构单元模型，如图6所示。

图6 北票油页岩含氮结构分子单元模型

该模型考虑了剩余焦炭中的芳香氮的比例含量，氮在任何时刻的释放比例由焦油以及焦炭中的含氮量决定，并以轻质气体氮的形式析出。释放的氮的量，中保留的氮的量，容易以轻气体的形式释放。根据Genetti-Fletcher公式[19]，脱挥发过程中的芳环氮由Nsite(单位芳香结构中氮质量)确定，即

(8)

式中：yN为干燥无灰基焦炭中氮元素质量分数；Msite为平均芳香簇质量；Mcl为平均分子簇总质量。“簇”定义为一组芳香族结构以及与结构中碳原子相连的任何脂肪族附着物。“位点”定义为一个簇结构中的芳香族比例含量。因此，北票油页岩含氮结构分子单元模型中簇结构的芳香位点质量由芳香环和连接氢组成，即Msite为13×12+1×14+7×1=177。Mcl由脂肪族和芳香族组成，质量为221。Msite和Mcl的数值可由元素分析和13C NMR实验确定，即

(9)

(10)

表6 含氮单元结构参数

油页岩中的氮元素在脱挥发分升温过程中遵循着三步全局机理进行析出反应。

式中：Cluster-R-R′和Cluster-R-R″是带有不同脂肪结构基团的焦炭簇；Cluster-R·是在焦网络结构中形成的自由基簇；·R′是一种轻质气体前驱体，也是一种自由基；Ring N是焦炭组分中包含氮的芳香结构；R″是焦炭中的组分，与Ring N构成自由基竞争反应。对于北票油页岩中快速轻质气体氮化物的生成速率，采用如下公式进行求解：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

因此，基于上述公式，结合北票油页岩动力学解析结果，对氮化物随反应时间的变化进行预测。由图7可知，北票油页岩氮析出过程主要分为3个阶段，随着反应过程的进行氮元素析出量呈上升趋势，在脱挥发分的初始阶段氮元素参量保持平稳，在40 ms时，氮元素开始大量析出，是北票油页岩脱挥发分过程的主要阶段，随着热解程度的加深在200 ms后，曲线开始趋于平缓，油页岩中氮元素的析出量达到最大值。

图7 北票油页岩氮元素析出预测曲线

5 结论

1)受到热解终温的影响，随着终温的提高，油页岩中脂肪族碳化合物呈现下降趋势，与之相反，油页岩中芳香族碳化合物则呈现明显的上升趋势，表明北票油页岩在热解过程中脂肪族化合物分解产生油气组分，而一些长链烷烃组分则发生缩聚等芳构化反应，进而导致了含量的升高。

2)北票油页岩在各升温速率下最大失重率均为18%左右，并无明显差异，说明升温速率对于油页岩的质量损失无明显作用。北票油页岩在不同升温速率下的失重曲线与微商失重曲线趋势大体一致，每个样品的TG曲线都有4个明显的下降阶段，说明油页岩的热解失重变化主要经历了4步反应。随着热解速率的提升，各样品DTG曲线主峰位置向右移动，表明升温速率对于油页岩的热解反应过程影响不大，主要影响了热解反应时间。

3)基于北票CPD模型，构建了北票油页岩氮析出预测模型，析出过程主要分为3个阶段，随着反应过程的进行氮元素析出量呈上升趋势，在脱挥发分的初始阶段氮元素参量保持平稳，随着热解程度的加深在200 ms后，曲线开始趋于平缓，油页岩中氮元素的析出量达到最大值。