郭 华， 宋金亚， 杜 婧， 李海霞

(1.上海电子信息职业技术学院，上海 201411； 2.上海大学 机电工程与自动化学院，上海 200444；3.上海航天智能装备有限公司，上海 201112)

0 引 言

NH3气体是大气中的污染物，当其达到一定浓度时对人体的组织器官会产生伤害[1～3]，严重时会危及人的生命[4]。另外，利用人体代谢产生的NH3分子可进行健康和疾病检测[1,5～11]，因此，研究开发NH3传感器件及其测试系统具有非常广泛的应用前景和实际需求。用于NH3检测的传统技术主要有光学方法、电化学方法，以及采用基于金属氧化物或有机导电材料的固态传感器件等[1,5,12,13]。随着越来越多的电子设备向小型化、柔性化、可穿戴的方向发展，柔性可穿戴设备已在各领域受到广泛关注和研究，并显示出巨大的市场潜力[14,15]。

目前，制作柔性气体传感器的基本思路是通过在柔性基板上集成无机气体敏感材料(石墨烯、MoS2、碳纳米管、胶体量子点(colloidal quantum dots,CQDs)等将气体的成分、浓度等信息转换成可利用的电信号进行检测[1,14,16,17]。近年来，制作柔性NH3气体传感器的基材衬底主要包括有相纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚酰亚胺(polyimide,PI)等聚合物材料，以及石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯及其复合材料、2D纳米结构材料等[1,18]；气敏材料主要包括有碳纳米材料、导电聚合物、2D纳米结构材料等[1,15,18]。已报道的柔性NH3气体传感器有的需要复杂的制造过程，有的没有真正的纺织织物衬底[18]。已知的织物基柔性NH3气体传感器主要有Stempien Z等人利用喷墨打印技术在金电极上沉积聚苯胺(polyaniline,PANI)气敏层的方法以纺织衬底制备的氨气传感器[19]，Maity D等人将PANI功能化多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)喷涂在织物上制备的可穿戴氨传感器[20]，Su P G等人利用分层自组装氧化石墨烯制备的柔性单纱NH3气体传感器[18]。但可靠性高、制作工艺简单的织物基柔性NH3气体传感器并不多见。

由于气体传感是一种表面现象，具有较大表面积的碳纳米管(carbon nanotube,CNT)拥有大的中空几何吸附位点，有助于在大范围内提高灵敏度，适于作为气体传感器应用的材料[15,21,22]。目前为止， CNT传感器对NH3、NO、H2、CO、O2、SO2和H2S等气体表现出了较高的检测灵敏度，金属或非金属氧化物、非金属元素掺杂、氧化处理等能增加CNT气体传感器的灵敏度和选择性，通过聚合物修饰的CNTs在NH3和NO2监测方面灵敏度较高[15,22,23]。CNT主要分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和MWCNTs，由于存在更多的缺陷位点，基于SWCNTs的传感器比基于MWCNTs的传感器表现出更高的响应[1,21]。本文介绍一种以纺织品作为柔性衬底、采用喷墨打印技术、以SWCNTs为气敏材料的NH3气体传感器。

1 实 验

1.1 材料及设备

传感器制备所需的材料和设备如表1和表2所示。

表1 实验材料

表2 实验仪器和设备

1.2 实验过程

1.2.1 制备流程

图1为气体传感器的制备过程，主要包括织物基底预处理、喷墨打印硝酸银催化剂、化学沉积铜电极以及挤出打印气敏材料等几个步骤。

图1 气体传感器的制备过程

1.2.2 电极的制备

考虑到织物来源的广泛性及便捷性，本文选择的织物材料为纺织品市场买来的纯棉衬衫面料。首先将纯棉面料剪成需要的尺寸及形状，并浸入体积比为1︰1的丙酮—无水乙醇溶液中超声处理20 min，以便除去织物的杂质，熨烫后备用。按照前期工作中对织物的改性处理方法，用主要成分为聚(4—乙烯基吡啶)(P4VP)、SU—8光刻胶、1,4—二氧六环和无水乙醇的溶液对织物进行改性处理[24,25]。

通过喷墨打印将硝酸银催化剂按照图2的电极图选择性地沉积在织物表面，银离子能被“固定”在经热干燥后SU—8与P4VP反应所生成的聚合物网络中。将加载了催化剂离子的织物浸入化学镀铜溶液中，镀铜溶液的主要成分为五水硫酸铜、四水酒石酸钾钠、甲醛水溶液、2,2′—联吡啶、氢氧化钠及去离子水。金属镀开始后，金属首先生长在催化剂周围，与吡啶配体结合后进入修饰层内部，然后与复合P4VP膜互锁，形成黏附性强的铜层。可以通过调节甲醛的浓度来改变镀铜速度。本文镀铜1 h后得到需要的铜电极，铜层厚度约为40 μm。

图2 气体传感器电极

1.2.3 传感层的制备

传感层的制备采用上海幂方微电子打印机，制作过程如下：

1)将SENS—G500装入墨水管中，选用直径为0.16 mm的针头，与点胶组件组装在一起，放入微电子打印机中，将打印有两根电极的织物基底放在基板上。

2)选择点胶模式，设置针头直径为160 μm，用Bits Assembler软件绘制气体传感层的图形(如图3所示)。

图3 绘制的气体传感层图形

3)设置点胶速度为7 mm/s，点胶气压为2.1 kPa，准备气压时间为1 s，进行点胶。点胶完成后，在加热台上进行20 min的加热干燥，加热温度100 ℃，得到器件实物如图4所示。

图4 传感器器件实物

2 表 征

2.1 铜电极的表征

基于前期已对镀铜层效果进行的研究[26]，化学镀可以得到致密的、在织物上附着力好的纳米铜层。如图5所示是本文镀铜1 h后得到的铜层的SEM图，从图中可以看出，铜纳米颗粒致密而均匀，确保气体传感器在连接电源时的导电性。

图5 铜电极SEM图

2.2 传感器的性能测试

打开电化学工作站软件，插入实验，恒电位测试，设置电压为2 V，对参比电极，时间为5 000 s。将电化学工作站的工作电极与气体传感器的一端电极相连，对电极和参比电极与另一端电极相连。氨气浓度为0.4 mg/cm3。运行实验，通入氨气，然后撤走氨气，记录电流的变化。

图6所示为气体传感器测试结果。在氨气浓度为0.4 mg/cm3，2 V的电压作用下，气体传感器的最初通过电流为1.35 mA，在103.8 s内通入氨气，电流上升到1.46 mA;在撤走氨气89.2 s内，下降到1.42 mA。从图中可以看出，在通入氨气后约30 s内电流曲线斜率大，电流上升速度很快，然后电流曲线斜率减小，上升速度有所下降。在撤走氨气后约20 s内，电流曲线斜率很大，电流急剧下降，然后电流曲线斜率放缓，电流下降速度变慢。由此说明该传感器对一定浓度的氨气具有较高的检测灵敏度。

图6 气体传感器测试结果

2.3 传感器的弯曲稳定性测试

将气体传感器放置在柔性电子测试仪上[26]，每次从最小弯曲角30°展开到最大弯曲角60°，然后折回最小弯曲角，弯曲1 100次，再在同样的测试条件下测试气体传感器的性能，结果如图7所示。

图7 气体传感器弯折1 100次后测试结果

经过1 100次弯曲后，在氨气浓度为0.4 mg/cm3,2 V电压的作用下，气体传感器的最初通过电流为1.09 mA，在通入氨气97.39 s后，电流上升到1.12 mA;在撤走氨气108.57 s后，电流下降到1.098 1 mA。从图中曲线可以看出，在通入氨气后约20 s内电流曲线斜率大，说明电流上升速度很快，之后电流曲线斜率减小，电流上升速度有所下降。在撤走氨气后约10 s内，电流曲线斜率很大，电流急剧下降，之后电流曲线斜率放缓，电流下降速度变慢。由此可得，经过1 100次弯曲后该传感器对一定浓度的氨气仍保持较高的检测灵敏度。

3 结 论

经过预处理的棉织物基材在其上以喷墨打印技术和化学镀铜方式制作铜电极，然后通过在电极上挤出打印SWCNTs气体传感层，制备了柔性NH3气体传感器。该传感器对NH3气体具有较高的检测灵敏度，传感器经过1 100次弯曲测试后，上述结论依旧成立。由此为以SWCNTs气敏材料制备织物基喷墨打印NH3气体传感器的可行性研究提供一定的支撑。本文工作还可以为SWCNTs在柔性NH3气体传感器中的应用提供一定的借鉴，也可以为可穿戴NH3气体传感器的进一步研究以及其他气体传感器的研究提供一定的参考。