牙富东， 曲 伟， 邱成军， 庄 远， 王 聪， 王 萍

(1.广西大学 计算机与电子信息学院，广西 南宁 530004； 2.北部湾大学 电子与信息工程学院，广西 钦州 535011；3.北部湾大学 机械与船舶海洋工程学院，广西 钦州 535011)

0 引 言

镉污染问题日趋严重[1]，如今已经成为一个全球性的环境问题。镉是具有剧毒且密度大于5 g/cm3的重金属元素[2]，镉离子(Cd2+)通过食物链作用进入人体，因其高毒性、长期稳定性和非生物降解性[3]，不断聚集在人体肝脏、肾脏和骨骼等部位，引发肝脏损伤、肾脏异变以及骨骼软化等疾病[4～6]，严重威胁人类生命健康。工业排污、家庭污水和采矿冶金等都是镉污染的来源[7,8]，世卫组织和中国分别规定饮用水中Cd2+的最大浓度限值为3×10-9和5×10-9(μg/L)[9,10]，因此,水环境Cd2+含量监测具有重大的现实意义。

目前镉检测普遍采用原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,AAS)[11]、电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES)[12]、电感耦合等离子体质谱法(ICP mass spectrometry,ICP-MS)[13]、X荧光光谱法[14]等。上述方法的优势是技术成熟且检测结果精确[15]，然而所需仪器庞大昂贵且操作繁琐，非专业技术人员难以熟练掌握仪器使用方法，同时检测和数据采集等实验操作必须在特定的实验室环境中进行，不适用于现场的Cd2+检测分析。电化学溶出伏安法具有成本低廉、操作简便、响应快、灵敏度高等优点[16]，已经被证明可以应用于实际水样的重金属Cd2+快速检测。溶出伏安法基于三电极体系，首先将Cd2+电沉积预富集在工作电极表面，然后施加反向电压将分析物氧化溶出。近年来，石墨烯(graphene,GR)及其衍生材料一直被人们广泛关注。GR是一种碳原子构成的准二维层结构的纳米材料[17]，因其具有比表面积大、机械强度高、电催化活性高以及电子转移速率快等优点而被视为理想的电极修饰材料[18,19]。四氧化三铁(Fe3O4)纳米材料具有制备成本及毒性低、吸附性强、易回收等优点，是一种环境友好型电极修饰材料[20]。壳聚糖(chitosan,CS)属于天然高分子聚合物，具有可生物降解、无毒、亲水性良好等优点[21,22]，是良好的分散剂和稳定剂。

本文研究首先制备Fe3O4纳米粒子功能化GR材料，随后溶于CS溶液超声分散均匀，将分散液滴涂在工作电极表面制备出GR/Fe3O4/CS/复合膜修饰玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE)。GR/Fe3O4/CS/GCE基于方波阳极溶出伏安法(square wave anodic stripping voltammetry,SWASV)实现了水中镉离子快速、高灵敏度的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：CHI830D型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)；磁力搅拌器、电子分析天平、抽滤装置、超声清洗机、高速离心机(上海力辰仪器科技有限公司)；电热鼓风干燥机(上海尚仪仪器设备有限公司)，实验室纯水及超纯水系统(南京易普易达科技发展有限公司)；高分辨率扫描电子显微镜(德国蔡司公司)。

试剂：GR，CS、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸亚铁(FeSO4)、无水乙酸(C2H6O)、无水乙醇(C2H5OH)、乙酸钠、氯化钾(KCl)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O)、氨水(NH3·H2O)、浓硫酸(H2SO4)、镉标准溶液等试剂购于国药集团试剂有限公司(上海)，所用试剂纯度均为分析纯或优级纯。实际水样取自北部湾大学校内湖水。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe3O4纳米粒子功能化GR材料的制备

在干燥的圆底烧杯中加入GR 10 mg，去离子水30 mL，超声分散均匀。然后加入摩尔比例为2︰3的六水合三氯化铁和硫酸亚铁混合物，一定量质量分数为15 %～18 %的氨水，控制化学反应在碱性条件下进行，将反应混合物加热到50 ℃，搅拌反应1 h。放置0.5 h后倾去上层液体，用去离子水不断冲洗至中性，放入抽滤装置进行抽滤。抽滤所剩产物放入鼓风干燥箱内去除水分，研磨成粉末常温下封装留存备用。

1.2.2 GR/Fe3O4/CS修饰电极的制备

分别用1.0 μm,0.3 μm,50 nm粒径的α-Al2O3粉对GCE(直径Φ=3 mm)进行手工打磨，直至其表面光滑明亮。清水初步冲洗后再超声清洗多次，以去除电极表面的α-Al2O3粉末。最后将电极放入0.5 mol/L H2O4溶液中采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)进行活化扫描，电位参数-0.8～+0.8 V，CV多圈扫描至曲线完全重合，电极活化完毕。称取5 mg上文所制材料加入到0.2 %的CS溶液内，超声机超声2 h，制备出电极修饰溶液。利用移液枪移取6 μL的电极修饰液滴涂在活化后的GCE表面，常温下晾干除去溶剂，即得GR/Fe3O4/CS/GCE。

1.2.3 Cd2+的电化学检测

Cd2+检测采用恒电位沉积和SWASV。首先配制0.1 mol/L pH 5.0的醋酸钠缓冲溶液(HAc-NaAc)，利用醋酸钠缓冲溶液将镉标准溶液稀释到不同浓度。然后将GR/Fe3O4/CS/GCE、参比电极、铂丝电极一起插入溶液中，搅拌下恒电位沉积富集Cd2+，沉积电位为-1.3 V，沉积时间300 s，沉积结束后停止搅拌。最后在-1.1～-0.6 V的扫描电位间进行方波阳极溶出，电位增量50 mV，频率25 Hz，振幅5 mV，静止时间2 s，记录Cd2+浓度对应的溶出伏安图，做线性标准曲线，计算检出限。为确保实验的严谨性，上述单次实验过程完成后，需通过恒电位法(电位+0.3 V，时间60 s)清除修饰电极反应面残留的Cd，实验在常温下进行。

2 结果与讨论

2.1 修饰电极形貌及电化学表征

通过扫描电镜观察Fe3O4和GR/Fe3O4/CS复合材料的形貌特征。由图1(a)可见，Fe3O4材料为晶体颗粒，呈圆形状多层分布，粒径较大。图1(b)呈现不规则形状。Fe3O4材料在CS的作用下分散成各个小颗粒，分布在GR的片层结构中，材料表面形貌呈多孔结构，不仅保留Fe3O4对重金属Cd2+的吸附作用，解决了Fe3O4颗粒粒径过大的问题，而且GR材料比表面积大的特点为Cd2+提供更多的储存场所，有利于提高复合材料的电化学性能。

图1 Fe3O4和GR/Fe3O4/CS复合材料的扫描电镜图像

如图2，由修饰电极和裸GCE的CV曲线对比可知，修饰电极的峰值明显高于裸GCE，其原因是：一修饰电极表面修饰膜中Fe3O4材料含有一定量Fe2+和Fe3+，在还原氧化过程中增大了溶液Fe离子含量；二石墨烯材料比表面积大的特性，有助于Fe离子更充分地沉积在工作电极表面。

图2 0.1 mol/L铁氰化钾溶液中裸电极和GR/Fe3O4/CS/GCE的循环伏安响应

2.2 不同修饰电极检测性能对比

图3比较了裸GCE和两种修饰电极对Cd2+的响应信号强弱。由图3可知，Cd2+在GR/Fe3O4/CS/GCE上的响应信号强度最强。其原因是：GR增加了电极表面的活性位点数量，同时提高了工作电极表面的电子转移速率，纳米Fe3O4的吸附作用促进了电极对Cd2+的吸附，两种材料复合作用共同提高了Cd2+的沉积量，溶出峰电流随之变大。

图3 不同电极在含200 μg/L Cd2+醋酸钠溶液中的溶出伏安响应

2.3 电化学检测条件优化

2.3.1 电解质与pH的影响

图4(a)比较了电解质种类对溶出峰电流的影响，同样实验条件下，0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液的响应峰电流大于氯化钾和磷酸盐缓冲溶液的响应峰电流。其现象可以解释为：通电后，HAc-NaAc缓冲溶液中分子被迅速电解成正负离子，离子的电迁移增强了溶液的导电性，促进了电极表面的电子转移速率，响应电流值变大。因此,缓冲溶液选择0.1 mol/L HAc-NaAc。图4(b)为HAc-NaAc缓冲溶液pH值对Cd2+溶出伏安响应的影响。pH值由3.8至5时，响应峰值电流随之增大，pH值超过5之后，响应电流变小。其原因是：溶液pH值过低时，溶液中的H+含量高，在沉积过程中，H+和Cd2+形成竞争局面，“析氢”现象的出现降低了Cd2+在电极表面的沉积量；而溶液pH值过高时，溶液中含有大量的OH-，Cd2+和OH-产生反应形成络合物，降低Cd2+的溶出伏安信号。因此，最优的pH值为5.0。

图4 不同缓冲溶液和pH值的影响

2.3.2 沉积电位与时间的影响

由图5(a)可观察出溶出峰电流受沉积电位的影响。电位由-1.5 V增加到-1.3 V，峰电流不断增大；电位高于-1.3 V后，峰电流不增反降。其原因是：沉积电位过负，修饰电极表面氢气泡的出现不但影响Cd2+的沉积，还致使已沉积的Cd2+脱落；沉积电位高于-1.3 V时，无法提供充足的电化学能使Cd2+还原沉积。因此，沉积电位选-1.3 V。由图5(b)可观察出溶出峰电流受沉积时间的影响。在0～300 s内，峰电流随沉积时间增长而快速增大，但沉积时间大于300 s后，峰电流虽有增大但增长迟缓。其原因是：修饰电极表面位点有限，在后期难以提供足够的位点使Cd2+快速沉积。综合本实验的检测效率和灵敏度考量，沉积时间应选300 s。

图5 沉积电位和沉积时间的影响

2.4 线性标准曲线

确定优化的沉积电位(-1.3 V)和沉积时间(300 s)等实验参数，通过SWASV实验，评估GR/Fe3O4/CS/GCE对多个浓度Cd2+检测性能。图6表明SWASV响应峰电流与Cd2+浓度在4～200 μg/L内线性拟合程度高，各曲线溶出峰清晰可见。图6内插图对应的线性回归方程：Ip=0.091 2c-0.240 2(Ip为溶出峰值电流，c为Cd2+浓度)，检出限LOD=0.89 μg/L(LOD=3N/K，N为空白标准偏差，K为线性方程斜率)，低于世卫组织和中国规定的饮用水Cd2+浓度允许限值。

图6 Cd2+检测在GR/Fe3O4/CS/GCE上的方波溶出伏安响应及其线性拟合

2.5 修饰电极稳定性分析

为了评估GR/Fe3O4/CS/GCE重复实验的稳定性，在Cd2+浓度为200 μg/L的0.1 mol/L醋酸钠缓冲溶液中连续进行7次SWASV实验，实验结果如图7。7次实验溶出峰值电流的相对标准误差(relative standard error,RSD)为2.7 %，表明该修饰电极应用于检测实验具有良好的稳定性。

图7 同一修饰电极在200 μg/L Cd2+中测量7次的稳定性变化

2.6 实际样品镉含量检测分析

北部湾大学内湖湖水来源于混合流入的茅尾海海水和钦江水，属于近岸海水，水质成分复杂。水样样品采集自校内三处不同地点，将样品静置48 h，取上层清液并用0.45 μm的滤膜过滤，利用量筒量取25 mL样品进行加标回收实验。由表1可知，实际水样Cd2+浓度低于国家规定饮用水中的浓度限值5 μg/L，加标回收实验的回收率分别为99.3 %,105.2 %,106.7 %，表明基于此修饰电极的检测精度高，GR/Fe3O4/CS/GCE可应用于实际水样镉离子的高灵敏度检测。

表1 实际样品Cd2+浓度的检测

3 结 论

本文制备了GR/Fe3O4/CS/GCE并用于Cd2+检测研究，确定了最优条件：缓冲溶液选择0.1 mol/L醋酸钠溶液，溶液pH 5.0，沉积电位-1.3 V，沉积时间300 s。优化后检测到Cd2+的响应峰值电流与浓度在4～200 μg/L范围内呈现良好的线性关系，检出限为0.89 μg/L。最后,采集近岸海水进行加标实验，实验结果显示Cd2+的回收率在99.3 %～106.7 %之间，基于该修饰电极为水质Cd2+检测提供了新的选择。