刘 侠，温俊峰，焦玉荣，王亚俐

(1.榆林学院 化学与化工学院, 陕西 榆林719000;2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室, 陕西 榆林719000)

随着我国能源日渐短缺和环境污染问题的逐步加深，环境友好型的易降解、可再生的生物质资源受到人们越来越多的关注[1-2]。我国是农业大国，其生物质资源相当丰富，有效发展生物质资源利用不仅能解决我国能源紧缺的问题，还能减少化石燃料燃烧所造成的环境污染。陕西榆林每年有丰富的桃、杏和枣产出[3]，留下大量的桃核、杏核和枣核，这些果核除了核仁可以制作坚果、药用外[4]，剩下的果核壳部分大都被烧掉或丢弃，造成很大的浪费，人们急需解决这些废弃果核壳的利用问题。

废弃果核壳是一种木质纤维生物质资源，主要含有纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是由葡萄糖为单元形成的一种天然高分子化合物[5]，在常温下，既不溶于水，也不溶于一般的有机溶剂，它是造纸和棉纺等行业的主要原料[6]，已被广泛地应用于食品工业、废水处理、电化学及储能等各个领域[7-10]；半纤维素是由木糖、阿拉伯糖和半乳糖等[11]几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，可用于生产木糖醇和木糖酸等[12]；木质素主要是由三种醇单体(松柏醇、芥子醇和对香豆醇)形成的一种复杂的聚合物[13]，可用作乳化剂、减水剂、粘结剂、吸附剂和阻燃剂等[14-20]。如今，纤维素、半纤维素和木质素的应用范围更加广泛，其开发利用一直都是研究热点。为了使废弃果核壳中的纤维素、半纤维素和木质素等可再生资源能够得到充分有效的利用，测定其含量是研究基础，将为废弃果核壳资源的进一步开发研究提供一些最基本的资料。

目前，纤维素含量的测定方法主要有重铬酸钾法、硝酸乙醇法和差重法等[21-24]；半纤维素含量的测定方法主要有2 mol·L-1盐酸水解法、碱液提取法和差重法等[22-23]；木质素含量的测定方法主要有klason法、红外光谱法、浊度法和差重法等[23-26]。本文采用H2SO4与K2Cr2O7氧化法测定废弃果核壳中纤维素的含量，利用2 mol·L-1盐酸水解法测定废弃果核壳中半纤维素的含量，利用72%硫酸法测定废弃果核壳中木质素的含量，通过全面分析废弃果核壳中三大组分的含量，为后续废弃果核壳资源的开发研究奠定基础。

1材料与仪器

原料：废弃果核(桃核、杏核和枣核)来自榆林某地区，将其洗净晾干后，破碎、去仁，再经洗涤、60 ℃烘干、粉碎、过筛，在索氏抽提器中经甲苯：乙醇溶液(2∶1，V∶V)抽提6 h，脱抽提物，干燥后备用。

主要试剂：冰醋酸、碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硝酸钙、硝酸、浓硫酸(H2SO4)、氢氧化钠、葡萄糖、二硝基水杨酸(DNS)、氯化钡等，试剂均为AR级。

主要仪器：Fw80高速万能粉碎机，天津鑫博仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，上海东玺制冷仪器设备有限公司；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器，巩义市科瑞仪器有限公司；722s可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；L-600台式低速离心机，长沙湘仪离心仪器。

2纤维素、半纤维素和木质素含量的测定

2.1纤维素含量的测定[27]

分别称取0.10 g抽提后的废弃果核壳(桃核壳、杏核壳和枣核)于试管中，各加入体积比为1∶1的醋酸和硝酸混合液5 mL，加盖在沸水浴中放置25 min左右，然后转至带有刻度的离心管中，加水稀释到一定刻度线，冷却至室温后离心，除去上清液，再加水至同样刻度线，继续离心除去上清液，用同样的方法洗两次后烘干。取烘干后的样品于试管中，向其中加入一定浓度H2SO4和K2Cr2O7的混合液10 mL，摇匀后，沸水浴中放置10 min左右，将其转入锥形瓶中，冷却至室温后进行滴定。加入KI溶液，用Na2S2O3滴至溶液刚显蓝色且半分钟内不变色，另作一个空白实验。

纤维素的含量根据下式计算：

X=[K(a-b)] /(n×24)

(1)

式中，“24”是1 mol C6H10O5相当于Na2S2O3的滴定度；K是Na2S2O3的浓度，mol·L-1；a是空白滴定时所消耗的Na2S2O3的体积，mL；b是溶液滴定时所消耗的Na2S2O3的体积，mL；n是废弃果核壳(桃核壳、杏核壳和枣核)的质量，g。

纤维素含量的测定结果见表1。

表1 纤维素含量的测定结果

由表1可以看出，杏核壳纤维素含量最高，枣核次之，桃核壳纤维素含量最低。

2.2半纤维素含量的测定[27]

(1)预处理

分别称取0.10 g抽提后的废弃果核壳(桃核壳、杏核壳和枣核)于烧杯中，向其中各加入质量分数为70%的硝酸钙溶液10 mL，煮沸5 min后，加水稀释，然后过滤，所得沉淀用水洗几遍后烘干，将其转入试管中，加入2 mol·L-1的盐酸溶液10 mL，在沸水浴中放置50 min，再转到锥形瓶中，滴几滴酚酞，用NaOH溶液滴至溶液恰好显粉色后进行过滤，洗涤滤渣，测定滤液和洗涤液的总体积。

(2)葡萄糖标准曲线的绘制

向7支试管中分别加入0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL的 1.0 g·L-1葡萄糖标准溶液，然后各加水至2 mL，再分别加入1.5 mL 的DNS，摇匀，在沸水浴中放置5 min，冷至室温后定容到15 mL，使用722s可见分光光度计在540 nm波长下测定各溶液的吸光度。绘制葡萄糖标准曲线，结果见图1。

图1葡萄糖标准曲线

(3)半纤维素含量的测定

向2 mL滤液中加入1.5 mL DNS，摇匀，在沸水浴中放置5 min，冷至室温后定容到15 mL，在540 nm波长下测定溶液的吸光度。通过相关计算(计算时应乘以0.9[28])，得到半纤维素的含量。

半纤维素含量的测定结果见表2。

表2 半纤维素含量的测定结果

由表2可以看出，三种果核壳中半纤维素含量在20%左右，其中杏核壳半纤维素含量最高，桃核壳次之，枣核中半纤维素含量最低。

2.3木质素含量的测定[27]

分别称取0.10 g抽提后的废弃果核壳(桃核壳、杏核壳和枣核)于烧杯中，各加入10 mL体积分数为1%的醋酸溶液浸泡45 min后过滤、洗涤滤渣，并将其烘干，向其中4 mL乙醇和乙醚的混合液，浸泡几分钟，除上清液，洗涤沉淀，并在水浴下蒸干，然后加入质量分数为72%的硫酸溶液3 mL，摇匀，放置15 h左右，加水后摇匀，沸水浴中放几分钟，再加适量水和0.5mL氯化钡溶液，摇匀，除去上清液，洗涤沉淀，水浴蒸干。向沉淀中加入H2SO4和K2Cr2O7的混合液10 mL，摇匀，沸水浴中放15 min，将其转入锥形瓶中，冷却至室温后进行滴定。加入KI溶液，用Na2S2O3滴至溶液刚显蓝色且半分钟内不变色，另作一个空白实验。

木质素的含量根据下式计算：

X= [K(a-b)]/(n×48)

(2)

式中，“48”是1 mol木质素(以C11H12O4表征)相当于Na2S2O3的滴定度；K是Na2S2O3的浓度，mol·L-1；a是空白滴定时所消耗的Na2S2O3的体积，mL；b是溶液滴定时所消耗的Na2S2O3的体积，mL；n是废弃果核壳(桃核壳、杏核壳和枣核)的质量，g。

木质素含量的测定结果见表3。由表3可以看出，三种果核壳中木质素含量均在35%以上，其中，桃核壳的木质素含量最高，杏核壳和枣核木质素含量略低一点。

表3 木质素含量的测定结果

3结语

果核壳作为农林废弃物，长期以来一直没有得到合理的利用。近年来农林废弃物的开发越来越引起人们的关注。准确测定废弃果核壳中各组分的含量是果核壳综合利用的第一步，本试验对各组分含量进行了测定。结果表明：废弃桃核壳、杏核壳和枣核中纤维素的质量分数分别为15.53%、22.45%、20.83%；废弃桃核壳、杏核壳和枣核中半纤维素的质量分数分别为19.55%、21.49%、18.18%；废弃桃核壳、杏核壳和枣核中木质素的质量分数分别为：40.64%、35.78%、38.30%。三种果核壳中木质素的含量相对较高，纤维素和半纤维素的含量相差不大。通过测定废弃果核壳中纤维素、半纤维素和木质素的含量，为我们能够进一步利用果核壳资源提供了资料。