朱 敏

(陕西国源检测技术有限公司，陕西 西安 710018)

目前，土壤污染研究已成为我国环境领域热点之一，金属铬在自然界中常以三价态和六价态的形式存在。而六价铬有很强的毒性，且易被人体吸收[1-2]。由于土壤质地松散，六价铬易溶于水，随着地壳运动迁移入地下水中，造成土壤和水受到不同程度的污染。土壤基体复杂、结构多样，使得土壤中的六价铬难以直接测定，需经过一系列复杂的前处理方式提取后，用原子吸收分光光度计测定[3]。土壤六价铬处理方式主要包括消解阶段和过滤阶段。2019年12月31日发布了环境标准HJ 1082—2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，强碱消解成为一种较为有效的处理方式，但是目前说法不一，比如加热处理的方式，包括恒温水浴振荡法、恒温磁力磁力搅拌法；过滤的方式包括抽滤、干过滤、湿法过滤等[4-5]。所以确定土壤六价铬最优的处理方式，才能更为准确地了解六价铬的污染状况。

本文分别采用恒温水浴振荡法和恒温磁力搅拌法两种消解方法，干过滤和抽滤两种过滤方法，分别采样互相组合方式对土壤六价铬标准物质进行处理，再用火焰原子吸收分光光度计测定。

1 实验部分

1.1 研究对象

国家标准物质土壤中六价铬成分分析标准物质 GBW(E)070253浓度为(3.8±0.4)mg/kg；RMH-A041浓度为(9.3±0.9)mg/kg；RMH-A042浓度为(32.5±3.25)mg/kg。

1.2 仪器和设备

火焰原子吸收分光光度计，上海光谱仪器有限公司；HJ-4A 数显多头恒温磁力搅拌器，常州润华电器有限公司；SHA-C 恒温振荡器，国华企业；雷磁PHS-3E pH酸度计，上海仪电科学仪器；万分之一天平，美国奥豪斯；真空抽滤装置。

1.3 试剂

六价铬标准溶液，1 000 mg/L，北京坛墨质检科技股份有限公司；硝酸，优级纯；碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等均为分析纯；石英砂。

磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液：pH值为7，称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾溶于去离子水中，稀释定容至1 L。

碱性提取溶液：称取30 g碳酸钠和20 g氢氧化钠溶于去离子水中，稀释定容至1 L。

1.4 工作曲线配制

分别移取0、0.25、0.50、1.25、2.50、5.00 mL六价铬标准使用液(浓度为100 mg/L)，置于100 mL容量瓶中，另分取50 mL空白碱浸提取样品溶液，调节酸度后转入容量瓶中，摇匀，放置冷却，用去离子水定容至标线，摇匀。以空白样品溶液调节仪器零点。六价铬浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立工作曲线。

1.5 样品溶液的制备

准确称取5.0 g(精确至0.01 g)土壤样品置于250 mL密封聚乙烯瓶中，加入50.0 mL碱性提取液，再加入400 mg氯化镁和0.5 mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，盖上密封盖，摇匀。加热提取并经过滤后，静置，测定上层清液。不加样品，按照与样品溶液制备相同的步骤制备空白样品溶液。

1.5.1恒温水浴振荡法

待水浴恒温振荡器水浴温度到达95 ℃之后，将样品放入水浴恒温振荡器内旋转速率为2 000r/min。待水浴温度再次达到95 ℃开始计时，保持90 min。

1.5.2恒温磁力搅拌法

样品溶液内放入搅拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于磁力搅拌加热装置上。常温下搅拌样品5 min后，开启加热装置，加热搅拌至90～95 ℃，保持60 min取下烧杯冷却至室温。

1.5.3干过滤法

取出密封容器，趁热干过滤于50 mL比色管中，待滤液冷却至室温，留取25 mL样品溶液，加入浓硝酸调节溶液pH值，滴加过程边加边摇动。放置室温环境，用去离子水定容至标线，摇匀。静置2 h后，测定上层清液。

1.5.4抽滤法

取出密封容器，冷却至室温。用滤膜抽滤，将滤液置于250 mL的烧杯中，用硝酸(ρ=1.42 kg/L)调节溶液的pH值。将此溶液转移至100 mL容量瓶中，用去离子水定容至标线，摇匀，待测。

1.6 仪器条件参数

火焰原子吸收分光光度计按照仪器参数，设置测定条件，测定标准溶液，绘制标准曲线，曲线线性方程为：y=0.026 6x+0.003 9(r=0.999 6)。样品处理后的待测消解液按照此条件进行测定。仪器参数：元素，Cr；波长，357.9 nm；狭缝，0.2 nm；灯电流，7.0 mA；火焰类型，空气-乙炔。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方法对六价铬测定的影响

对高、中、低3种不同浓度的土壤标准样品GBW(E)070253、RMH-A041、RMH-A042进行前处理后进行测定。前处理分别采用恒温水浴振荡干过滤法、恒温水浴振荡抽滤法、恒温磁力搅拌干过滤法和恒温磁力搅拌抽滤法4种不同处理组合方法进行提取并测定，计算六价铬含量及其相对误差(%)，结果见图1。

图1 不同处理方法对六价铬测定结果的影响

由图1可知，用4种不同组合的处理方法针对高、中、低不同浓度的样品进行前处理后上机测试，其结果均在保证值范围内。由此说明，以上4种处理方法较为可靠。对于样品消解方法来说，恒温水浴振荡法的测定结果相对误差为3.2%～6.4%，而恒温磁力搅拌法的测定结果相对误差为6.1%～10.3%；对于样品过滤方法来说，干过滤法的测定结果相对误差为3.2%～9.1%；而抽滤法的测定结果相对误差为4.7%～10.3%；恒温水浴振荡干过滤法的测定结果相对误差为3.2%～4.3%。由此可知，恒温水浴振荡法均优于恒温磁力搅拌法，干过滤法优于抽滤法。所以恒温水浴振荡干过滤法提取效果最佳。

2.2 不同处理方法对测定精密度和准确度的影响

采用4种不同组合的处理方法对加标后的土壤标样RMH-A041进行测定，加标量为10 mg，每个样品平行测定6次，测定其精密度和准确度。结果见表1。

表1 精密度和准确度的测定

由表1可知，通过4种不同组合的处理方法均能得到满意的加标回收率。从结果数据可知，恒温水浴振荡法的精密度与准确度均高于恒温磁力搅拌法，干过滤法的精密度与准确度均高于抽滤法。恒温水浴振荡干过滤法样品回收率比恒温磁力搅拌抽滤法相对标准偏差低，加标回收率高。进一步说明恒温水浴振荡干过滤法结果精密度高，重现性好。

2.3 土壤中六价铬检出限的测定

利用石英砂作为空白样品进行加标，采用恒温水浴振荡干过滤法方法进行试样制备，平行测定7次，计算方法检出限及测定下限。土壤中六价铬检出限的测定见表2。

表2 土壤中六价铬检出限的测定 mg/kg

由表2可知，通过空白加标计算土壤中六价铬的检出限，结果发现经过恒温水浴振荡干过滤法处理后的样品检出限为0.12 mg/kg，检出下限为0.48 mg/kg，均低于HJ 1082-2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》方法检出限及检出下限，满足标准要求。

2.4 不同pH值对六价铬测定的影响

采用恒温水浴振荡干过滤组合法对土壤标样RMH-A041进行处理，其他步骤不变，提取后的滤液分别用硝酸调节pH值为6、7、8、9、10、11，再对样品进行测定。结果见图2。

图2 不同pH值对六价铬测定的影响

由图2可知，采用恒温水浴振荡干过滤组合法，将提取滤液调节pH值6～11时，土壤标样RMH-A041测定结果并无显著变化，其测定值的相对误差范围为0.5%～4.2%，测定浓度均在保证值范围内。六价铬在酸性条件下氧化性较强，易被氧化为三价铬，极为不稳定，且不利于样品保存。六价铬在碱性状态下较稳定，但是碱性条件对设备存在很强的腐蚀性，故可选择将pH值调至中性条件下进行测定。

2.5 不同处理方法对六价铬提取过程的影响

对于土壤六价铬的消解来说，恒温水浴振荡法能使样品受热均匀，保证基体状态一致。而恒温磁力搅拌器，难以避免直接加热造成的过度剧烈与温度的不可控性，无法保证样品受热均匀。另外，恒温磁力搅拌器在加热前需要加转子和温度传感器的探测棒，这一过程，会使少许样品附着其表面，磁力搅拌的过程中也不可避免地出现样品外溢。

过滤方式是样品前处理的关键性因素之一。干过滤法，即样品溶液的浓度是一致的，不需要将样品溶液全部收集，故取确定的体积进行定容测定即可计算。处理步骤少，样品损失少，干扰少。而抽滤法，通过抽滤装置进行分离，容易使样品附着在抽滤瓶的表面，需要将滤液全部收集，过程繁琐，样品损失多，操作过程不易控制，与此同时带入的污染也会增多。

3 结论

本文分别用恒温水浴振荡干过滤法、恒温水浴振荡抽滤法、恒温磁力搅拌干过滤法、恒温磁力搅拌抽滤法4种土壤六价铬的处理方法对样品进行测定。研究结果发现：①消解过程。恒温水浴振荡法温度可控，样品基体干扰少，恒温磁力搅拌法无法保证样品均匀受热、涉入样品干扰因素多。②过滤方式。干过滤法获取样品环节少、速率快、效率高；而抽滤法，操作过程繁琐，样品损失多。故恒温水浴振荡和干过滤法为最佳组合处理方式，操作过程简单、方法检出限低、结果准确度高、重现性好。