李宇婷，周宇喆，王娇婷，王雅苹

(郑州师范学院 化学化工学院，河南 郑州 450044)

依据PB基材料的组成将其分为PB(或PBA)、PB(或PBA)复合物和PB(或PBA)衍生材料三大类，综述了各类材料的制备方法和结构。总结了PB基材料在吸附重金属离子和有机物、降解有机物、脱盐等水处理方面的机制。最后，总结了PB基材料研究面临的挑战和发展方向。

1 普鲁士蓝(PB)和普鲁蓝类似物(PBA)

1.1 PB

日本福岛核泄漏事故之后，PB开始被用作吸附剂来处理水中的放射性CS+。研究发现纳米尺度PB对CS+的吸附能力更强，吸附速率更快[12]。BU等[13]采用一锅溶剂热法制备了由超薄纳米片组成的三维分级PB，PB纳米颗粒通过非经典结晶过程形成无定形的纳米片，随后纳米颗粒继续在纳米片上结晶并进行定向吸附形成新纳米片，最终得到分级结构的材料。三维分级PB结构避免了纳米颗粒的聚结，提供了更多的金属活性位点和微孔，在吸附CS+和降解有机物方面比立方PB及商业PB更具优势。

RANI等[14]利用皂苷作为表面活性剂，提出了制备PB纳米棒的绿色合成法。皂苷降低了PB的表面张力，抑制了粒子聚集。制得的PB纳米棒具有高比表面积和光诱导性质，可用于降解有毒农药α-环己烷、马拉硫磷和毒死蜱。

1.2 PBA

LIU等[15]发现反应温度高低会影响Fe-Co PBA的次级结构单元在不同晶面方向上的生长速度，进而导致产物呈现不同的形貌和催化性能。在0 ℃时，晶体的次级结构单元沿{100}、{110}和{111}晶面的生长速率相同，得到Fe-Co PBA球。在85 ℃时，次级结构单元沿{100}晶面的生长速度最慢，得到Fe-Co PBA微立方体。Fe-Co PBA微立方体催化降解双酚A的性能最好。

ZHANG等[16]以Co(NO3)3和K3Fe(CN)6为前驱体，在水热条件下，通过还原-离子交换方法制得核-壳状Fe-Co PBA。Co3+用量对PBA的形貌有重要影响，调整Co(NO3)3的初始量，分别得到凹面、核-壳和多面体结构的PBA。核-壳状Fe-Co PBA具有较高的比表面积(576.2 m2/g)，通过活化过硫酸氢盐可在2 min内将双酚A降解96%。

虽然PB和PBA在去除水中污染物方面具有优异的性能，但是它们在使用过程中易聚集，金属离子易溶出，使用后分离困难，并会给环境带来二次污染，这些大大限制了它们的实际应用。

2 PB和PBA的复合材料

为了弥补PB和PBA的不足，PB或PBA被负载在各种基质上，或通过磁修饰形成复合材料。

2.1 与无机物复合

ZHANG等[17]以CeO2、(NH4)2Fe(SO4)2和K3Fe(CN)6为反应物，通过原位共沉淀法制备PB/CeO2催化剂。CeO2的富氧空位可作为活化H2O2的活性位点，同时，Ce3+/Ce4+氧化还原电对能促进类芬顿反应中Fe3+/Fe2+间的电子转移，故CeO2的引入显著提高了PB催化降解诺氟沙星的性能。

2.2 与聚合物复合

WANG等[19]采用静电纺丝技术把Fe-Co PBA固定在聚丙烯腈纳米纤维上得到蛛网状的Fe-Co PBA/聚丙烯腈纳米纤维膜。膜材料中PBA的含量高达86%，能够提供大量的活性位点，同时Fe-Co协同作用避免了Co泄漏。此外，膜具有良好的稳定性和重复利用性。

LIN等[20]以聚偏二氟乙烯膜为基质，使PB微晶体原位生长且牢固镶嵌在聚偏二氟乙烯微簇中。这样的结构能够使催化活性位点完全暴露在氧化剂试剂和目标污染物中，提高了芬顿降解效率，该膜对水中MB的去除率保持在99%以上。

2.3 与生物质复合

LI等[21]将牛骨高温碳化得到氮掺杂的分级多孔碳网，然后在碳网上原位共沉淀得到了PB/氮掺杂碳。由于具有大的比表面积和丰富的N杂原子，立方纳米PB高度分散在碳网载体上。PB/氮掺杂碳对CS+具有高的选择性和吸附性。此外，该吸附剂性能稳定，在重复使用5次后仍具有87%的吸附能力。

CHEN等[22]利用一步水热法在空心的多孔酵母细胞壁上原位制备了PB纳米粒子。细胞壁多孔壳不但避免了PB纳米粒子聚集，而且其内表面和外表面可以吸附更多的污染物分子。PB@酵母菌微球可有效降解去除水中的染料。

3 PB和PBA的衍生材料

3.1 金属氧化物材料

金属氧化物，尤其是钴基和铁基氧化物具有高的化学稳定性，良好的吸附性能和活化过硫酸氢盐催化性能，被广泛用于环境污染修复领域[8,11]。PB和PBA具有均匀的尺寸，多样的形貌和组成，且含有多种金属离子和大量的有机配体，是制备多孔金属氧化物的理想前驱体。

XIE等[8]煅烧Ni-Fe PBA制备了纳米立方多孔氧化镍铁。该材料由初级纳米结构单元和相互连接的孔隙组成，平均粒径为80 nm。这样的结构提供了更多的吸附活性位点，因此氧化镍铁展现了优异的吸附能力。

LIU等[11]首先在氧化石墨烯上原位沉淀制备PBA/氧化石墨烯水凝胶，然后经过二次煅烧得到了磁性Fe-Co氧化物纳米片/碳材料。该磁性复合材料可有效活化过硫酸氢盐降解药物4-氨基苯甲酸乙酯、磺胺甲恶唑和阿昔洛韦，且在使用后没有检测到金属的溶出。

3.2 金属/氮碳材料

相比于金属氧化物，金属/氮碳材料中的N与金属离子配位避免了金属泄漏且吸附能较小，成为金属氧化物的替代材料。通过在惰性气氛中煅烧PB或PBA可制备高效稳定的氮掺杂多孔碳包覆金属的材料。

DING等[23]以Co修饰的PB为前驱体，通过“碳化-酸刻蚀-碳化”处理得到CoFe@氮掺杂石墨碳。石墨碳不仅提供了导电网络，促进了电子转移，而且阻止了Co和Fe的泄漏。在过硫酸氢盐存在下，CoFe@氮掺杂石墨化碳可有效降解诺氟沙星。

LIN等[24]采用Co-Co PBA作为前驱体，通过一步碳化制备了Co和Co3O4颗粒分布在C基质上的磁性钴/C材料，将其用于活化过硫酸氢盐降解咖啡因。发现该材料不但具有高的活化性能，易于分离，而且多次使用后性能基本不变。

3.3 氮掺杂碳材料

WANG等[10]通过热解-酸刻蚀Zn-Co PBA制备了多孔氮掺杂碳微球。由于Zn-Co PBA前驱体独特的结构和组成，得到的氮掺杂碳微球具有多孔、高石墨化程度和丰富的氮原子。研究人员在Co-Fe PBA表面包覆一层聚多巴胺壳，然后通过热解-酸刻蚀处理得到碳纳米泡@氮掺杂碳纳米笼[25]。在高温热解过程中，聚多巴胺壳有效地稳定了材料的空间结构且引入了更多的N，得到的氮掺杂碳材料具有更高的比表面积和孔容。当用于活化硫酸盐降解有机污染物时，展示了优于传统碳基和金属氧化物催化剂的催化活性。

4 水处理机制

PB基材料制备简便，形貌和组成易于调控，稳定性高，不但可以吸附水中的重金属离子、有机污染物和放射性元素，而且能够催化降解水中的有机污染物。最近，PB基材料在微咸水源的脱盐中也展示了潜在的应用前景。

4.1 吸附机制

PB基材料由骨架结构组成，内部含有许多亲水性缺陷位点，水合CS+的半径与PB基材料的晶格笼尺寸相当。通过与H+交换，CS+进入晶格内空隙被缺陷位点选择性吸附[26]。基于离子交换机制，PB基材料还能够吸附Ti(Ⅰ)、As(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)等离子[18，27]。PB和PBA的衍生材料，如金属氧化物表面OH或O可通过静电吸引除去水中的重金属阳离子[28-29]。此外，PB基材料较高的比表面积及丰富的表面活性位点(HO，MO)，也有利于对有机污染进行吸附[8，30]。

4.2 催化降解机制

4.3 电容去离子化机制

微咸水源的脱盐对于解决日益增长的全球淡水需求至关重要，电容去离子化是一种新兴的低成本、节能的微咸水淡化技术。将溶液置于电场中，施加外加电压，利用电荷的吸附作用脱除水溶液中的盐离子，然后电极通过放电再生。然而，传统的电极在高盐度水中脱盐能力低且寿命短。PB基材料具有开放的大孔道，结构易于调整，被用作电容脱盐装置的阴极。在脱盐过程中，Na+离子嵌入PB基电极的孔道内，微咸水被淡化；电极放电，Na+离子可逆脱嵌，电极再生[26]。选择合适的过渡金属取代PB中的Fe得到PBA，比如Cu-Fe PBA作为电极，可以同时脱去水溶液中的一价和二价阳离子[32]。

5 结语

PB和PBA具有制备简便、比表面积大、特殊的空心结构、化学稳定性高和电子亲和力强等优点。它们的复合或衍生材料在保留自身结构优点的基础上，兼有更高的分散性与稳定性，解决了PB和PBA纳米材料易团聚、金属易泄漏等问题。尽管PB基材料在水处理领域有了较大的发展，但是目前研究仍有一些需要解决的问题：①PB和PBA衍生材料合成方法较单一，均需在一定条件下经过高温煅烧合成得到。该方法能耗高、可控性差，阻碍了大规模制剂的潜力。应开发煅烧温度低且易控制的合成方法。②粉体材料难以回收利用是其实现工业应用的一大阻碍。将PB或PBA材料嵌入合适的基质中有助于材料的回收和重复利用。③目前PB基材料主要用来去除水体中染料、酚类和重金属离子，对新兴的污染物如药物、个人护理品、全氟化合物，很少涉及。应对新兴污染物的治理多加关注，拓宽PB基材料的应用范围。④目前大多数研究止步于处理模拟废水阶段。应大力开发高选择性和稳定性的PB基材料用于实际废水体系的修复。