庞茂璋， 黄 佳， 唐秀之

（中南大学 航空航天学院，湖南 长沙 410083）

水凝胶是一类具有三维空间网状结构、以水为分散介质的高分子材料［1］。 在矿冶工程行业中，高分子水凝胶材料因其独特的分子结构和物理化学特性，在粉尘吸附［2-3］、污水处理［4-5］，矿井堵漏［6-7］等方面具有非常广阔的应用前景。

然而，高分子网络结构中交联点有限且不均一，导致纯高分子水凝胶材料在宏观上往往表现出较差的力学性能［8］。 引入纳米填料并改变其与聚合物基体之间的界面相互作用可以显著改变聚合物的力学性能［9］。 本文通过对氧化石墨烯（GO）的进一步氧化处理，制备出多孔氧化石墨烯（HGO），这种材料既富含多种官能团，又提供了丰富的孔洞结构，容易使聚合物链穿过其表面形成滑链环类交联［10］，使水凝胶同时具备纳米颗粒和活动交联两种交联方式，同时提高聚合物材料强度和韧性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺（AM，化学纯）、过硫酸铵（APS，分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；N，N，N′，N′，⁃四甲基乙二胺（TEMED，99%）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。 氧化石墨烯（GO）由Hummers 法制备［11-12］。所有溶液均用去离子水配置。

仪器包括电子天平（ PTX-FA210S，华志（福建）电子科技有限公司）；数控超声波清洗器（KQ3200DE，昆山市超声仪器有限公司）；力学拉伸机（WBE-9010B，东莞市威邦仪器设备有限公司）；冷冻干燥机（SCIENTZ-10ND，宁波新芝生物科技有限公司）等。

1.2 实验方法

1.2.1 多孔氧化石墨烯（HGO）的制备

取1.5 g GO 倒入烧杯，加入750 mL 蒸馏水后超声分散15 min。 待GO 分散完全，加入75 mL H2O2溶液，油浴加热至100 ℃反应2 h。 将得到的溶液进行冷冻干燥，干燥后得到HGO。

1.2.2 HGO 增强AM 复合水凝胶（PHH）的制备

向去离子水中通入氮气3 h 去除水中溶解的O2，后续使用的水均为除去O2的水。 将HGO 和GO 分别配成3 mg／mL 水溶液，备用。

在样品瓶中加入2.5 g AM，分别加入1、2、3 mL HGO 溶液，加入0.004 g APS，然后用水定容至10 mL，超声处理10 min 后加入2 μL TEMED，再次超声2 min后将溶液倒入模具中成型，在50 ℃下反应3 d 得到水凝胶。

GO 交联的聚丙烯酰胺复合水凝胶（PGH）和纯丙烯酰胺水凝胶（PAM）的制备过程与HGO 交联的水凝胶（PHH）制备方法一致。

以PHnH 表示多孔氧化石墨烯增强丙烯酰胺复合水凝胶，其中n代表每10 mL 溶液中HGO 的含量（mg），以PGmH 代表氧化石墨烯增强丙烯酰胺复合水凝胶，其中m表示每10 mL 溶液中GO 的含量（mg）。

1.2.3 水凝胶样品的机械性能测试

拉伸测试：哑铃型样品总长80 mm、宽15 mm、标距15 mm，标距处宽度10 mm、厚度3 mm，拉伸速率20 mm／min。

压缩测试：圆柱形样品直径26 mm、高度13～16 mm，压缩速率5 mm／min，样品最大载荷为机器保护量程45 N。

1.2.4 水凝胶的溶胀度测试

在室温下，将不同凝胶材料（约20 mg）浸泡在水中，每隔30 min，取出并用滤纸吸干表面的残余水滴，称重。 凝胶溶胀度（Ws，%）计算公式为：

式中m1为溶胀平衡后的凝胶质量，mg；m0为凝胶浸泡前的质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 多孔氧化石墨烯增强聚丙烯酰胺三维网络的合成路线

以AM 为单体、APS 为引发剂、HGO（或GO）为交联剂、TEMED 为助引发剂，采用原位聚合法制备了多孔氧化石墨烯和氧化石墨烯增强增韧聚丙烯酰胺水凝胶（PHH 或PGH）。 合成路线见图1。

图1 PHH（或PGH）水凝胶合成路线

2.2 多孔氧化石墨烯微观结构表征

GO 和HGO 的宽扫描XPS 和傅里叶变换红外光谱见图2。 HGO 表面平均孔径3.15 nm，足以容纳分子链的穿过［13］。 如图2（a）所示，GO 和HGO 的C／O原子比分别为2.01 和2.39。 图2（b）显示，HGO 的C—OH（1 380 cm-1）和（1 720 cm-1）峰强度较GO的有所降低，说明反应中部分去除了—OH 及。FTIR 测试结果与XPS 结果一致。 这意味着HGO 能提供的非共价交联点少于GO，所以力学性能的提升可以归功于孔洞与分子链形成的拓扑交联。

图2 GO 和HGO 的宽扫描XPS 和傅里叶变换红外光谱

2.3 水凝胶微观形貌表征

图3 为PG3H 水凝胶和PH3H 水凝胶的微观形貌。 从图3 可以看出，2 种水凝胶均具有典型的三维网状结构，平均孔径50 μm 左右。 2 种水凝胶在微观结构上并没有明显差别。 说明HGO 的加入对水凝胶微观结构没有产生明显影响。 孔洞的拓扑交联方式不会明显提高水凝胶的孔隙。

图3 水凝胶SEM 图

2.4 水凝胶力学性能表征

不同含量交联剂水凝胶拉伸测试力学性能见表1，水凝胶应力⁃应变曲线见图4。

表1 不同含量交联剂水凝胶拉伸测试力学性能

从表1 及图4（a）可以看出，PHH 水凝胶的韧性及断裂伸长率整体优于PGH 水凝胶，但弹性模量及拉伸强度逊于PGH 水凝胶。 与PAM 水凝胶对比可知，无论是GO 还是HGO 作为交联剂的水凝胶在强度及韧性方面都有极大提升，且验证了多孔二维材料作为交联剂确实可以大幅度提高水凝胶材料的机械性能。

从图4（b）可以看出，PGH 水凝胶和PHH 水凝胶压缩模量差距不大，但都比不添加交联剂的聚丙烯酰胺水凝胶压缩模量更高，PHH 压缩模量整体稍微偏高，原因是HGO 表面存在孔洞，可以使聚合物链穿过，有利于水凝胶中单体形成长链，使得PHH 水凝胶分子量更大、模量更高。 并且在每种水凝胶中，交联剂含量为9 mg／10 mL 的水凝胶压缩模量最高，说明提高交联度在一定程度上能提高压缩模量。

图4 水凝胶应力⁃应变曲线

2.5 HGO 基于滑轮结构增强增韧水凝胶材料机制

在水凝胶的聚合过程中，GO 片层表面的官能团和聚丙烯酰胺分子链上的官能团形成氢键进行非共价交联，产生固定的交联结点，因为GO 片层“分子级”的分散性和高氢键密度，使其对水凝胶的强度和韧性有不同寻常的提升。 而HGO 片层比GO 片层表面多了很多纳米级别的孔洞，可以提供另一种物理交联的方式——拓扑交联。 在HGO 片层作为交联剂的水凝胶中，聚合物单体分子会在聚合过程中形成穿过这些孔洞的分子链，这些孔洞不会与分子链之间产生化学键或分子间作用力从而将分子链“锁死”，很多聚合物分子链可以在受力过程中于此孔洞中自由滑动，产生滑轮效应。

水凝胶受力拉伸示意如图5 所示。 在受力过程中，GO 片层作为交联剂的水凝胶优先将力集中在受力方向上较短的分子链上，使较脆弱的分子链先断裂，一点点破坏水凝胶内部网络结构，最终导致断裂；HGO以类似于滑轮的方式平衡穿孔聚合物链的张力，穿过孔的分子链在受力过程中可以向应力更集中的方向运动，使受力可以均摊到更长的分子链上，提高了水凝胶抗拉伸能力。 张力均衡不仅可以发生在单个聚合物链中，还可以发生在分子链HGO 片上交联的其他聚合物链之间，带动相互交联的分子链网络共同承担本来集中在某一条分子链上的受力，从而使水凝胶材料整体表现出更高的强度和韧性。

3 结 论

1） 以AM 为单体、APS 为引发剂、HGO（或GO）为交联剂、TEMED 为助引发剂，采用原位聚合法制备了多孔氧化石墨烯增强增韧聚丙烯酰胺水凝胶（PHH）和氧化石墨烯增强增韧聚丙烯酰胺水凝胶（PGH）。

2） PHH 水凝胶断裂伸长率最高为4 847%，拉伸强度最高为148 kPa；PGH 水凝胶断裂伸长率最高为1 637%，拉伸强度最高为158 kPa。 2 种水凝胶强度差别不大，但PHH 水凝胶韧性远高于PGH 水凝胶，说明表面孔洞可以作为物理交联的方式增大水凝胶的交联度。

3） 滑轮结构的HGO 可以使分子链在孔洞中自由移动，平摊受力，从而提高水凝胶韧性。 此增强增韧机理值得继续深入研究，对其他高分子材料的增强增韧有借鉴作用。