刘 帅, 邹信波, 胡文丽, 何德磊, 万永乾, 刘 磊*, 赵 威, 杨 欢

[1.中海石油(中国)有限公司深圳分公司 广东 深圳 518067；2.中海油田服务股份有限公司 广东 深圳 518067；3.长江大学 化学与环境工程学院 湖北 荆州 434023]

在钻井开采过程中,由泥页岩水化膨胀和分散引起的井壁失稳问题是油田亟待解决的问题之一。页岩气的开采通常使用油基钻井液缓解井壁失稳问题[1-2]，但又容易引发环境问题，并且造成开发成本过高。油基钻井液在油田的应用大大受限。因此，合成低浓度即能有效抑制粘土水化膨胀，且与钻井液配伍性能较好的页岩抑制剂将对油藏资源开发起到推进作用[3]。

目前，油化领域采用的抑制粘土水化膨胀的方法主要包括：阳离子交换、改变润湿性或物理/化学方法堵塞粘土内部孔隙[4]。传统无机盐类抑制剂，如NH4Cl、KCl等是通过增强晶层密集度抑制黏土膨胀。然而，大量无机盐的应用可对油田储层造成不可逆伤害。聚合醇是非离子表面活性剂型抑制剂的代表，它能够在低于浊点的温度溶于水，而在高于浊点温度时析出，形成类油相分子膜，粘附在钻具和井壁上，进而封堵微细孔喉，增强封堵性[5-6]。胺类页岩抑制剂能有效的抑制粘土的水化分散，有良好的页岩抑制效果，但高浓度聚合物吸附在岩石表面，会导致储层渗透率降低从而降低采收率[7,8]。Yang等[9-11]以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化铵为单体，合成了聚合物抑制剂。这类抑制剂在水基钻井液中表现出良好的抑制性能。

超支化大分子具有高度支化结构，末端含有大量功能基团。与传统聚合物相比，其合成步骤较为简便，且末端基团易于进行改性[12-14]。考虑到超支化结构的特性，本课题以二乙醇胺、丁二酸酐为原料合成超支化大分子，用季铵盐进行端基改性合成一种阳离子型抑制剂。抑制剂分子链末端附着多个季铵盐阳离子，在水中具有很高的溶解性，同时具有与粘土表面形成相互作用(氢键)的能力，抑制剂吸附在粘土表面，其疏水基团与自由水接触，防止自由水进入粘土层，从而有效抑制水化膨胀。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet NEXUS6700型傅立叶变换红外光谱仪；Bruker ADVANC III 400 MHz型核磁共振仪；Vario EL III型全自动元素分析仪；KC-GL6型高温滚子加热炉。

丁二酸酐、二乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；环氧丙基三甲基氯化铵，工业品，广州宏程生物科技有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)超支化饱和聚(酰胺-胺)的制备

在反应瓶中加入20.6 g丁二酸酐和21.0 g二乙醇胺，(控制温度为0～5 ℃)，以CH3OH为反应溶剂，反应5 h得淡黄色液体。加入0.5%催化剂对甲苯磺酸(p-TSA)，于负压条件下加热至130 ℃，反应8 h。酸值≤30 mg KOH/g时到达反应终点。反应结束，得到淡黄色液体。将产物用CH3OH溶解，过滤除去不溶物，用乙醚重沉淀。沉淀产物真空干燥24 h得淡黄色玻璃晶体HBP-OH。

(2)超支化季铵盐抑制剂的制备

称取一定量的HBP-OH，加入DMF、少量去离子水和NaOH，搅拌下升温至50 ℃，加入环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC),于50 ℃反应6 h。产物依次用无水乙醇和丙酮洗涤，随后减压蒸馏并真空干燥得到产物。按计算得出的羟基值对EPTAC加量进行单取代及多取代分析，以mHBP-OH/mEPTAC=1/0.1～1/1.2进行反应，得到HBP-TAC，HBP-T2，HBP-T3，HBP-T4，HBP-T5，HBP-T6，HBP-T7。

1.3 性能评价

(1)抑制性

配制不同取代度、不同浓度的抑制剂溶液，根据SY/T 5358-2010《储层敏感性流动实验评价方法》与SY/T 6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》测试抑制性能[15-16]。

(2)配伍性[17]

为检测该抑制剂与EZFLOW储层钻井液体系的配伍性能以及滤失性能，将合成得到的阳离子抑制剂替换中原体系中所使用的抑制剂，对其性能进行评价，并与EZFLOW储层钻井液体系进行对比。评价包括表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切应力(YP)、API滤失量(FL)。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)FT-IR分析

HBP-OH、HBP-TAC的FT-IR谱图如图1所示。与HBP-OH的谱图相比，HBP-TAC的谱图仍有酰胺基、羰基、醇羟基、酯基等基团的特征峰。3426.9 cm-1附近的特征峰为HBP-TAC醇羟基的特征吸收峰，酯基中羰基的吸收峰出现在1729.8 cm-1附近，酰胺的C=O键特征峰出现在1637.2 cm-1附近，酰胺官能团中的C—N键特征峰位于1172.5 cm-1附近，酯官能团C—O—C的特征峰位于1045.2 cm-1附近，这证明HBP-OH合成中发生了酯化反应。相比未端基改性的HBP-OH，改性后的HBP-TAC醇羟基特征吸收峰变弱，2944.8和2867.6 cm-1处的亚甲基和甲基的不对称振动吸收峰增强，1637.2 cm-1处的C=O键的吸收峰增强。从FT-IR谱图可以看出，环氧丙基三甲基氯化铵与HBP-OH的端羟基发生了反应，产物结构符合预期结果。

ν/cm-1

(2)1H NMR分析

HBP-TAC的1HNMR谱图如图2所示。δ2.1～3.0(d，2H，CH3-N-)为甲基的吸收峰；δ3.31～3.58(d，2H，-CH2-O-R)为-CH2O-中亚甲基的吸收峰；δ3.7～3.97(d，2H，O-CH2-N)为开环反应后亚甲基的吸收峰；δ4.5～7.7(d，2H，-OH)为N+CH2OH中羟基氢的吸收峰；δ6.01～6.75(d，2H，-CH2-CH2-CO)是加成反应后亚甲基(-CH2-CH2-)的吸收峰。以上结果说明合成反应得到了预期产物。

图2 HBP-TAC的1H NMR谱氢谱图

(3)元素分析

超支化大分子HBP-TAC的元素分析结果如表1所示。由表1可知，HBP-TAC中C和H的实测值与理论值差别较小。与实测值相差的部分可能是因为在反应过程中，羧基与其他单体的羟基反应，而不与超支化大分子中的羟基反应，从而生成少量低分子量超支化产物。

表1 HBP-TAC的元素分析结果

2.2 性能评价

(1)不同取代度抑制剂对水化膨胀的抑制作用

HBP末端羟基较多，为接枝大量的阳离子改性剂提供了可能。实验采用不同质量配比合成不同取代数超支化聚合物(HBP-T)，通过防膨实验测试不同取代数的聚合物抑制效果(表2)。

(2)浓度对单取代防膨率的影响

为探究抑制剂的最佳加入量，加入不同浓度的抑制剂，利用防膨实验判断抑制粘土水化膨胀性能效果。由表3、图3及图4可知，抑制剂HBP-T2在加量为1%时，防膨率已经达到95.31%，而随着浓度的增大，防膨效果变化较小。

表3 不同浓度抑制剂溶液防膨率测试结果

图3 不同浓度抑制剂溶液防膨率测试图(离心前)

图4 不同浓度抑制剂溶液防膨率测试图(离心后)

多取代实验、不同浓度加量实验表明加量为1%的HBP-T2抑制性能最优，因此在同浓度条件下评价其抑制性，并与油田常用抑制剂进行对比，分别为煤油、水、NH4Cl、KCl、PF-JLX-B、HBP-T2(表4)。抑制性对比实验表明，HBP-T的效果明显优于其他油田常用抑制剂，抑制效果稳定。

表4 不同抑制剂防膨率评价

图5 不同抑制剂的防膨效果

(3)滚动回收率

实验所取的岩屑为8～10目，考察了该季铵型抑制剂水基钻井液体系滚动回收实验。由表5可知，在130 ℃条件下，季铵型抑制剂水基钻井液体系的一次回收率高达91.8%，优于PF-JLX-B，证明了其具有优良的抑制页岩岩屑水化分散的能力；二次回收率高达80.1%，明显高于PF-JLX-B，证明了该类抑制剂具有耐温性能优良、吸附能力强、抑制效果长久等特点。

表5 季铵型抑制剂水基钻井滚动回收实验数据

2.3 配伍性能

实验以EZFLOW水基钻井液配方作为标准体系，体系配方为海水+2%PF-JLX-C+2.7%PF-EZFLO+8%PF-EZCARB+0.9%PF-EZVIS，将HBP-T2替换PF-JLX-C搅拌20 min后倒入老化罐内，在150 ℃高温滚子炉内老化16 h，取出后测定其流变性能及滤失量。

从表6可以看出，与对照样品相比，加入HBP-T2钻井液的流变性能影响较小，说明抑制剂与水基钻井液体系配伍性能良好。其原因可能为一般的线性聚合物为无规线团结构，不遵循牛顿流体定律，而树枝状聚合物分子排列紧密，遵循牛顿流体定律，具有优异的抗剪切性能[19]。不仅如此，加入抑制剂后钻井液滤失量降低，该抑制剂对滤失性能有一定增强效果。配伍实验表明加入1%的HBP-T2在高温下与钻井液体系配伍性良好，表现出优异的相容性。

表6 流变性能及滤失量

以二乙醇胺、丁二酸酐与缩水甘油三甲基氯化铵为原料，制备了一种季铵盐修饰的超支化聚合物，通过考察端基取代度与浓度对抑制水化膨胀性能影响，得出加量为1%的HBP-T2抑制性能最优。1%加量的HBP-T2与EZFLOW钻井液体系配伍性良好，优于2%加量的原有抑制剂PF-JLX-B，且有一定改善滤失性能的效果；滚动回收率实验表明加入抑制剂的水基钻井液体系的一次回收率91.8%，高于PF-JLX-B，二次回收率80.1%，明显高于PF-JLX-B，证明该类抑制剂具有优良的抑制页岩岩屑水化分散的能力，且吸附能力强、抑制时间较长。