陶萍芳, 华云龙, 李 芸, 熊同强, 李秀英, 孙杨杨, 陈志林, 黄冰玥, 黄国保

(玉林师范学院 化学与食品科学学院 广西农产资源化学与生物技术重点实验室,广西 玉林 537000)

三联吡啶的结构中含有3个邻位的配位氮原子, 可形成两个稳定的MN2C2五元螯合配位环,是一种理想的金属离子螯合π配体[1]。由于三联吡啶类金属配合物其结构的多样性[2]、可调控性、热稳定性等优点, 在催化与手性、小分子识别光学性质等领域具有潜在的应用[3-6]。含有三联吡啶的化合物与金属离子配合形成配合物,可以改变原来三联吡啶化合物的化学性质尤其是光学性质。蒽及其衍生物作为最常见的荧光基团,被广泛用来识别不同体系中的金属离子,为了更好地观察光学性质的改变[7-8],本课题组尝试加入蒽这一荧光基团进行修饰,并采用荧光分光光度法研究了化合物的光学性质。

本文基于经典的生色团-桥联基团-接受体的理念合成了一种含蒽双三联吡啶化合物(Scheme 1),利用荧光分光光度法选择性地识别和检测生物或环境体系中的一些金属离子,通过含蒽双三联吡啶化合物作为主体与不同金属离子配合形成配合物,检测在金属离子浓度不断增加的情况下,主体荧光强度的变化[9-15]。将一定比例的目标合成产物(含蒽双三联化合物)分别与不同金属离子形成配合物,运用荧光光谱法高灵敏的检测有机相中的痕量金属离子,方法简单,无需预处理,为检测痕量金属离子检测提供了一条全新的思路。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Hitachi F-2500型荧光光谱仪(天美科技有限公司);MPA100型全自动数字熔点仪(美国Optimelt公司);WXG-4型旋光仪(上海精密科学仪器有限公司物理光学仪器厂);DPX-400/500 MHzFT型超导核磁共振仪(美国Bruker 公司)。

蒽,醋酸,溴化氢,1,3,5-三聚甲醛,N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵,双(2-吡啶基甲基)胺,三乙胺,四氢呋喃,乙腈,乙酸乙酯,七水合硫酸锌,二水氯化铜,硝酸银,六水合氯化铁,六水合硫酸镍,氯化钠,硫酸锰,硝酸铅,氯化钴,硝酸汞,分析纯;实验用水为自制去离子水。

1.2 含蒽双三联吡啶化合物的合成

(1)中间产物1的合成

将10 g蒽,10 g 1,3,5-三聚甲醛,0.4 gN,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵溶于200 mL溴化氢和50 mL醋酸溶液中,在氮气保护下,反应18～24 h至有黄色固体析出。将析出的黄色固体抽滤,用去离子水洗涤滤渣得到淡黄色中间产物1。

(2)含蒽双三联吡啶化合物(2)的合成

将合成得到的0.5 g的中间产物1与0.2 g的双(2-吡啶基甲基)胺和1 mL的三乙胺溶于30 mL的四氢呋喃中,搅拌下反应3～6 h得黄色固体。旋蒸除去溶剂;残余物用乙酸乙酯和硅胶拌样,装柱,过柱子去除杂点,最终得到产物黄色固体9,10-双[双(2-吡啶甲基)氨基甲基]蒽(2),产率12.5 %, m.p.165.4～166.5 ℃。

1.3 表征

化合物2的结构经1H NMR、13C NMR和HR-MS表征。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 8.44(d,J=4.7 Hz, 8H), 8.40(d,J=9.5 Hz, 4H), 7.52(t,J=7.6 Hz, 4H), 7.42(d,J=9.3 Hz, 4H), 7.29(d,J=7.8 Hz, 4H), 7.09～6.99(m, 4H), 4.63(s, 1H), 3.87(s, 8H);13C NMR(126 MHz, CDCl3)δ: 159.7, 148.7, 136.1, 131.1, 130.5, 125.5, 124.9, 123.5, 121.9,60.7,51.1; HR-MS(ESI-TOF)m/z: calcd for C40H37N6+{[M+H]+}601.3074, found 601.3053。

1.4 含蒽双三联吡啶化合物对金属离子的荧光响应测试

(1)蒽与含蒽双三联吡啶化合物溶液的配制

以体积比1/1的乙腈/水作溶剂,分别配制浓度为5×10-5mol/L的蒽溶液以及含蒽双三联化合物溶液备用。

(2)不同金属离子溶液的配制

以体积比1/1的乙腈/水作溶剂,分别以七水合硫酸锌、二水氯化铜、硝酸银、六水合氯化铁、六水合硫酸镍、氯化钠、硫酸锰、硝酸铅、氯化钴和硝酸汞等为溶剂,均配制浓度为5×10-4mol/L的金属离子溶液(Zn2+, Cu2+, Ag+, Fe3+, Ni2+, Na+, Mn2+, Pb2+, Co2+, Hg2+),检测含蒽双三联吡啶化合物对金属离子的荧光响应性。

(3)金属离子荧光响应实验

采用日立 F-2500型荧光光谱仪进行检测,荧光发射波长为250～270 nm,电压为700 V,扫描速度为1500 nm/min,将2 mL含蒽双三联化合物加入到到2.5 mL的石英比色皿中,测试荧光光谱(λex=254 nm,测试波长为385～700 nm);之后每加入0.02 mL金属离子溶液到比色皿中跟踪测试荧光光谱,观察含蒽化合物对金属离子浓度的响应。重复以上操作,直至完成所有金属离子的荧光响应测试实验。

2 结果与讨论

2.1 蒽基团的修饰对双三联吡啶化合物荧光性能的影响

将金属离子储备溶液与含蒽双三联化合物标准溶液以物质的量比1/1混合,在不同的光照射下的对比见图1。由图1可知,在自然光照射下溶液均无明显颜色变化(图1a),在254 nm的紫外灯照射下观察溶液变化(图1b),发现添加的金属离子对探针的荧光性能产生一定影响, Zn2+储备溶液与含蒽双三联吡啶化合物储备液混合后,在紫外灯照射下溶液有明显荧光变化。由此,将对金属离子和含蒽双三联吡啶化合物的混合溶液进行荧光光谱的进一步比较。

图1 不同金属离子的含蒽双三联吡啶化合物溶液在自然光以及254 nm紫外光照射下的状态图(a自然光;b波长254 nm的紫外光)

2.2 不同金属离子对含蒽双三联吡啶化合物荧光性能的影响

将配备好的含蒽双三联吡啶化合物标准溶液分别与不同的金属离子(Zn2+, Cu2+, Ag+, Fe3+, Ni2+, Na+, Mn2+, Pb2+, Co2+, Hg2+)储备溶液以1/1的物质的量比混合搅拌均匀后,静置0.5 h。将混合溶液加入到2.5 mL的石英比色皿中,测试荧光光谱(λex=254 nm,测试波长为385～700 nm),可得出含蒽双三联吡啶化合物溶液与不同金属离子的荧光光谱。

图2为不同金属离子的含蒽双三联吡啶化合物荧光光谱图。从图2可知,不同的金属离子对目标化合物的荧光响应不同,在420～470 nm内出现较强的发射峰。由于溶剂效应,在极性溶剂为乙腈和水中,强极性键中的氢原子能和孤对电子生成氢键,使得分子的非键轨道能量有较大程度的降低,结果在极性溶剂中跃迁需要增加克服一个氢键的能量,导致发射峰蓝移。由图2可知,使荧光强度增强的金属离子有Zn2+、Ag+、Mn2+,使荧光强度减弱的金属离子有Cu2+、Ni2+、Hg2+、Fe3+、Pb2+、Na+、Co2+,实验将分别对上述不同金属离子与含蒽双三联吡啶化合物的混合液的荧光性进行进一步的研究。

λ/nm

2.3 不同当量的金属离子对含蒽双三联吡啶化合物荧光性能的影响

以金属Zn2+为例,取当量的含蒽双三联吡啶化合物标准溶液,分别与当量为1～9的Zn2+储备溶液搅拌混合,静置0.5 h。将混合溶液加入到2.5 mL的石英比色皿中,测试荧光光谱(λex=254 nm,测量波长范围为385～700 nm),可得出含蒽双三联吡啶化合物与不同当量的Zn2+的荧光光谱(图3)。

λ/nm

运用相同的荧光光谱测试方法,分测定了Ag+、Mn2+、Cu2+、Fe3+、Na+、Ni2+、Pb2+、Co2+、Hg2+与含蒽双三联吡啶化合物的荧光光谱图。随着金属离子浓度的不断增大,含蒽双三联吡啶化合物的荧光发生了不同的变化(图4)。

λ/nm

综上可知,10种金属离子中影响含蒽双三联吡啶化合物荧光性能最大的是Zn2+和Cu2+, Zn2+当量越大,荧光强度逐渐增强效果越明显;Cu2+当量越大,荧光逐渐减弱效果越明显。由此,对同一浓度、同一比例的10种金属离子对含蒽双三联吡啶化合物荧光作进一步研究(图略)。分析可知,使荧光强度强度增强的金属离子顺序为Zn2+>Ag+>Mn2+;使荧光强度减弱的金属离子为Cu2+>Na+>Co2+>Pb2+>Ni2+>Fe3+>Hg2+。

成功合成了含蒽双三联吡啶化合物。在254 nm紫外光的照射下,发现蒽对双三联吡啶修饰后对荧光性能产生了较大影响。运用荧光光谱法研究了10种金属离子对含蒽双三联吡啶化合物荧光性能的影响,其中在同一浓度下可检测出使荧光强度增强的金属离子为Zn2+、Ag+和Mn2+, Zn2+使得荧光强度增强的作用最明显;使荧光强度减弱的金属离子有Cu2+、Na+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Fe3+和Hg2+,其中Cu2+减弱效果最为明显。该化合物有望用于痕量金属离子的检测。