夏丽娟，王志瑞，郝静，汪琪

离子色谱法应用于贵州安顺地表水中无机阴离子的检测及研究

夏丽娟，王志瑞，郝静，汪琪

（安顺生态环境监测中心，贵州 安顺 561000）

建立了离子色谱-抑制电导法同时检测地表水中氟离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子等4种无机阴离子。实验选用美国戴安ICS-900型离子色谱仪，以MMS 300自循环电抑制模式，采用 IonPac AS 18（4 mm×250 mm×4.5 μm）分析柱和IonPac AG 18（4 mm×50 mm×4.5 μm）保护柱、以KOH作为淋洗液进行梯度淋洗、流速为1.0 mL·min－1、柱温为30 ℃的色谱条件，实现地表水中无机阴离子的分离。结果表明：该方法的重现性（）为0.39%～1.72%，相关系数2为0.999 8～0.999 98，加标回收率为83.2%～98.2%，最低仪器检出限为3.03×10-3～1.53×10-2mg·L-1。该方法操作简便快速，灵敏准确，选择性高，重现性好，一次进样能同时分离测定地表水中4种常见无机阴离子，能满足我国现行的《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）地表水检测的要求；安顺市国控断面地表水由于河流地质等条件的差异，无机阴离子的检测值差异较大。

离子色谱； 地表水； 无机阴离子

随着国家出台大气、水、土壤污染防治行动计划等法律法规，人们更加重视对生态环境的保护[1]。若体内Cl－浓度过高，易患高氯血症。SO42－可以维持人体酸碱平衡，对软化血管有益，有利于肠胃健康，但超过250 mg·L-1时易造成腹泻、腹痛、水土不服等现象，同时也会使骨骼变软。人体中NO3－易被还原为NO2－，而NO2－可与蛋白质分解产物仲胺类物质生成致癌物亚硝胺，容易引起食物中毒，甚至致癌、致畸变，婴儿易患兰婴儿综合征[2]。此外，水中阴离子可通过与羟基自由基反应和吸附在阳极表面抑制羟基自由基生成的方式阻碍农药的降解。因此对地表水中阴离子的含量进行测定，对保护人体的身体健康具有重要意义。谢燕湘[3]等建立了一种离子色谱-电导检测方法，用于同时测定饮用水中 F－、ClO2－、BrO3－、Cl－、NO2－、ClO3－、NO3－、 PO43－、SO42－、S2－、CrO42－等11种常见无机阴离子的含量。金小玲[4]等建立了离子色谱抑制电导法检测大气颗粒物、雨水、雪水和地表水中甲酸、乙酸、草酸等16种有机酸和无机阴离子。鲁广秋[5]等为了探究臭灵丹中无机阴离子的含量和组成，建立了一种快速、经济、有效的超声波辅助提取-离子色谱法测定臭灵丹中4种（SO42－、PO43－、Cl－、NO3－）阴离子的方法。宋卫得[6]等采用氢氧化钾淋洗系统建立了多级梯度淋洗-抑制电导离子色谱法同时测定CrO42－等13种阴离子。魏泉增[7]等为考察茶叶中F－、Cl－、NO3－、SO42－这4种离子含量，采用离子色谱法，以碳酸钠溶液为淋洗液进行洗脱，外标法对茶叶中 4种阴离子进行定量分析。目前对于地表水中无机阴离子的研究相对较少，测定水中阴离子的方法主要有分光光度法、滴定法、离子选择性电极法以及离子色谱法等，其中离子色谱法操作简单、准确率高，可同时测定多种阴离子。

本文采用抑制电导-离子色谱法，直接过滤后进样，在氢氧化钾等度淋洗条件下，对水样中F－、 Cl－、SO42－和NO3－等4种无机阴离子同时进行分析，取得了令人满意的结果。该方法具有操作简便、稳定性好、灵敏度高等优点。用该方法对贵州省安顺市辖区饮用水源6个国控断面及1个省控断面地表水进行检测，旨在了解F－、Cl－、SO42－和NO3－等 4种无机阴离子对安顺市饮用水源的污染状况。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：离子色谱仪，配备SV 535自动进样器，变色龙Chromeleon 7.0色谱工作站，分析柱为IonPac AG18（4 mm×50 mm×4.5 μm），保护柱为IonPac AG18（4 mm×50 mm×4.5 μm），MMS 300阴离子抑制器，以上仪器均购自美国Thermo Fisher公司；0.45 μm微孔滤膜，购自中国天津津腾。

试剂：阴离子标准储备液氟化钠（国家标准样品编号GSB 04-1801-2003）、氯化钠（国家标准样品编号GSB 04-1770-2004）、硫酸钾（国家标准样品编号GSB 04-1773-2004(a)）、硝酸钾（国家标准样品编号GSB 04-2837-2011(b)），均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，均为1 000 mg·L-1的有证标液。

1.2 溶液配制

标准混合溶液：分别移取2.00 mL氟化钠、 40.00 mL氯化钠、100.00 mL硫酸钾、6.00 mL硝酸钾至200.0 mL容量瓶并定容至刻线，得到不同浓度系列的标准混合液，储存于4 ℃冰箱备用。

1.3 色谱条件的选择

由于本文需要探讨的仅为地表水样品中的部分阴离子，且这类离子的保留性具有较大差异，因此采用等度淋洗的方式进行洗脱。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

选择IonPac AG18阴离子交换分析柱作为分离柱，分别考察25、30、35、40 ℃ 4个不同柱温。当柱温30 ℃时，色谱峰达到最理想的分离效果，见图1。

图1 不同柱温下的分离色谱图

淋洗液流速的选择：流速为1.0 mL·min-1洗脱时，4种阴离子的分离度均大于3.5，分离良好，故选用1.0 mL·min-1淋洗液流速最为经济，见图2。

淋洗液浓度的选择：分别用19、20、23、 24 mmol·L-1的KOH等度洗脱做分离实验，结果表明，选择23 mmol·L-1的KOH等度洗脱时，各组分锋型尖锐，分离度均大于3.5，且样品组分能在10 min内有效分离，能高效节约分析时间，见图3。

图2 不同淋洗液流速下的分离色谱图

图3 不同淋洗液浓度下的分离色谱图

2.2 样品分析

在1.3的色谱条件下对所采集的地表水进行分析，样品均过0.45 μm滤膜直接进样，测定结果见表1。

表1 地表水样品中无机阴离子的质量浓度 mg·L-1

2.3 地表水中无机阴离子的质量浓度及来源分析

对贵州省安顺市辖区6个国控断面及一个省控断面地表水无机阴离子检测结果发现，地表水中的阴离子主要为氟化物、氯化物、硫酸盐及硝酸盐，质量浓度由大到小顺序为：硫酸盐、氯化物、硝酸盐、氟化物。无机阴离子广泛存在于天然水体中[8]。有色冶金、钢铁和铝加工、焦炭、玻璃、陶瓷、电子、电镀、化肥、农药厂的废水及含氟矿物的废水中都存在氟化物[9]。氯化物的含量范围变化很大，在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子质量浓度一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，质量浓度可高达数十克每升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途，因此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子[10]。硫酸盐在自然界分布广泛，天然水中硫酸盐的质量浓度可从几毫克每升至数千毫克每升[11]。地表水和地下水中硫酸盐主要来源于岩石土壤中矿物组分的风化和淋溶，金属硫化物氧化也会使硫酸盐质量浓度增大。水中硝酸盐是在有氧环境下，亚硝氮、氨氮等各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终的分解产物，反映水体受污染程度，常作为水体污染的监测指标。亚硝酸盐可经氧化而生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境中，亦可受微生物的作用而还原为亚硝酸盐[12]。水中硝酸盐氮质量浓度相差悬殊，从数十微克每升至数十毫克每升，清洁的地表水中其质量浓度较低，受污染的水体以及一些深层地下水中质量浓度较高。制革废水、酸洗废水、某些生化处理设施的出水和农田排水可含大量的硝酸盐。结合安顺市地表水的布点格局，地表水中的氟化物、氯化物、硫酸盐及硝酸盐主要来源于天然存在及外来迁移。

2.4 地表水中无机阴离子的质量浓度比较

地表水含有的无机阴离子种类和质量浓度分布主要为氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐（见表1）。从表1中可以看出，F-、Cl-、SO42-、NO3-质量浓度分别在0.116～0.149 mg·L-1、3.54～8.10 mg·L-1、48.0～71.0 mg·L-1、1.66～2.79 mg·L-1范围内。4种阴离子平均质量浓度由高到低次序为：SO42-、Cl-、NO3-、F-。7个断面中Cl-质量浓度变异系数较大，说明不同断面Cl-质量浓度波动较大，而F-质量浓度变异系数较小，说明F-质量浓度在不同断面较稳定。

3 结 论

采用离子色谱-抑制型电导法检测7个不同断面的地表水样品中的4种无机阴离子，通过上述数据分析可知，地表水中无机阴离子的主要来源有外来迁移、天然来源、人为来源和化学物质的转化，为水质中无机阴离子的进一步研究打下坚实的基础。实验结果也表明，贵州省安顺市辖区生活饮用水中F-、Cl-、SO42-、NO3-质量浓度符合国家标准要求。

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Determination and Research of Four Kinds of Inorganic Anions in Surface Water by Ion Chromatography

,,,

（Anshun Ecological Environmental Monitoring Center, Anshun Guizhou 561000, China）

An ion chromatographic ( IC) method was developed for simultaneous determination of 4 inorganic anions ( fluoride, chloride, sulfate, nitrate ) in surface water by ion chromatography with suppressed conductivity. In the experiment, the American Dionex ICS-900 ion chromatograph and the MMS 300 self-circulation electric suppression mode were used, IonPac AS 18 (4 mm ×250 mm×4.5 μm) was used as analytical column,and IonPac AG 18 (4 mm×50 mm×4.5 μm) was used as guard column, KOH was used as eluent for gradient elution at a flow rate of 1.0 mL·min-1, column temperature was 30 ℃,the separation of inorganic anions in surface water was achieved. The results showed that the reproducibility of the method expressed as relative standard derivation (RSD) was between 0.39% and 1.72%, the regression coefficients of the calibration plots (2) were 0.9998～0.99998, the recoveries ranged between 83.2% and 98.2%, and the limits of detection varied from 3.03×10-3to 1.53×10-2. This method is simple, rapid, sensitive, accurate, selective and reproducible. It can separate and determine 4 inorganic anions in surface water simultaneously in one injection and meet the test requirements of current standards for surface water quality. The result showed that the surface water had different content of inorganic anions due to differences in river geology and other conditions.

Ion chromatography; Surface water; Inorganic anions; Anshun

O657.7

A

1004-0935（2022）02-0288-03

2021-07-02

夏丽娟（1987-），女，贵州省安顺市人，工程师，硕士， 2014年毕业于贵州大学有机化学专业，研究方向：环境监测。

王志瑞（1989-），男，高级工程师，硕士，研究方向：环境监测与环境保护。