生物炭对土壤磷淹水释放及吸附特性的影响

2022-03-14刘晓凤

江西农业学报 2022年12期

梁俭，李珊，刘晓凤，冯群

（百色学院化学与环境工程学院广西城市水环境重点实验室，广西百色 533000）

磷作为水体富营养化的限制性因素，也是农业生产中的重要营养元素［1］。针对我国各大湖泊、河流开展的相关研究表明，河流、湖泊的底泥/沉积物对上覆水体磷的贡献颇高，逐渐成为上覆水体磷的一个重要来源［2-6］。消落带、湖滨缓冲带是湖泊、水库特有的一段敏感地带，是由于人为水文调控导致的库区水位涨落，使周围的土壤被周期性淹没和出露而形成的干湿交替的水陆衔接地带［7］。该区域土壤定时、间断地扮演着土壤/沉积物的角色，使得其既对水土流失、养分循环和非点源污染具有缓冲和过滤的作用，同时也是水陆界面能量转移和物质交换的最活跃区域［8］，对水库水质产生了重要影响，可成为水体污染的“源”或“汇”。生物炭是一种含碳量高且较稳定的有机碳，可以由各种作物秸秆、枯枝落叶、木屑等经高温烧制而成，生物炭种类的不同，其含有的各种元素亦不尽相同，但生物炭均具有极大的表面积和吸附性，能改善土壤理化性质［9］。目前，学者们对生物炭与各类肥料的配施，对土壤理化性质和磷的吸持效果开展了大量研究，结果表明，添加生物炭后，能够增加土壤有效磷含量，降低土壤对磷的吸附，提高磷的利用率［10-12］，但在不同区域和不同土壤研究中，也有一些相反的结论［13-14］。

澄碧河水库建于1958年，是全国三大土坝水库之一，位于右江支流澄碧河的下游（106°7′～ 106°56′E，23°33′～ 24°18′N），具有供水、发电、防洪和生态渔业等多种功能。其流域范围内有1个国家级自然保护区，3个自治区、市级自然保护区，且均为国家一级和二级饮用水水源保护区。由于管理不当，该水库湖滨缓冲区被周边居民开采，用于种植农作物和各种经济类作物，这使得在丰水期，缓冲区的土壤污染物会迁移释放至上覆水体中，同时也会通过地表径流等过程带来严重的农业非点源污染。基于此，本文采用室内模拟试验，研究生物炭的添加对土壤在淹水过程中磷释放特征的影响及淹水后土壤对磷的吸附特性变化，以期为消落带地区、湖滨缓冲区土壤淹水释放和土壤非点源磷污染提供更多的理论依据。

1 材料与方法

1.1 土样采集、制备

2020年11月，土样采集于广西百色市澄碧河水库枯水期的河床土壤，根据地表种植的不同作物类型，每种样地采集土壤表层0～15 cm土样8份，每份样品1 kg，共采集土样32份。运回实验室并去除砾石及植物残体后经自然风干，磨细过100目标准筛后，将土样混合均匀备用。

根据实地调查，收集农户常用的3种生物质（玉米秸秆、水稻秸秆、谷壳），带回实验室后去除杂质，放入坩埚以500 ℃碳化4 h，碳化结束后，碾碎、过100目筛，制得相应的生物炭。按10%比例（土壤干重）与采集的土样充分混匀，制得3种试验用土样：玉米灰渣—土样（土Y）、水稻灰渣—土样（土S）、谷壳灰渣—土样（土G）。混合以后，3种土样与空白土样(CK)的基本理化性质如表1所示。

表1 试验土样的基本理化性质

1.2 试验方法

1.2.1 模拟淹水试验取1 kg制备好的3种试验土样和空白土样，分别放入10 L玻璃瓶中，加入超纯水保持土壤一定的持水量陈化培养3 d。再加入3000 mL超纯水，于室温25 ℃进行淹水试验。试验开始的第2、5、8、12、18、24、30、40、50、60天，用针筒注射器抽取表层上覆水100 mL进行各指标测定，每次取样后立即补充相应超纯水保持水量不变；在每个取样时间点用直玻璃管插入土壤底部，取出适量土样测定土样相关指标。每个处理重复3次。

1.2.2 等温吸附与解吸试验淹水试验开始前与结束后，分别对4种试验土样进行等温吸附试验。具体方法为：取土样1 g置于50 mL PVC塑料管中，加入含磷量分别为0、2、5、10、20、50、100、150 mg/L的KH2PO4溶液25 mL，用往复式振荡器振荡24 h后，以5000 r/min离心处理10 min，取出上清液过0.45 μm的水系滤膜，再测定此溶液中磷的浓度。根据试验前、后上清液中磷含量的差异，计算出土样对磷的吸附量。

1.3 测定方法与数据处理

土壤pH值、有机质、上覆水体总磷、有效磷、无定形铁、游离氧化铁含量的测定参照文献［15-16］，试验数据图采用Origin 8.5软件绘制，用SPSS 17.0软件对数据进行t检验、方差分析和吸附方程拟合。

2 结果与分析

2.1 淹水对土壤总磷释放的影响

4种土样在淹水过程中上覆水体总磷的变化过程如图1所示。整体来看，上覆水体总磷浓度的变化均为先升高后降低，最终达到一个动态平衡的变化趋势。淹水初期，由于浓度梯度差的作用，底泥中的磷向上覆水体释放，随着淹水时间的增加，受体系中微生物、铁还原、生物炭等吸附作用的影响，引起总磷浓度产生波动，最后趋于平衡，这是体系中各种作用综合效应的结果。从释放速率来看，添加生物炭的土壤释放速率较快，3种土样的上覆水体总磷浓度在淹水8～12 d即达到了最大值，为0.150～0.157 mg/L，其中土G的上覆水体总磷浓度最大；而空白对照土样的释放速率最慢，于淹水24 d达到最大值，最大浓度为0.089 mg/L。在60 d淹水过程中，4种土样的上覆水体总磷浓度均值分别为0.063、0.078、0.081和0.079 mg/L(CK、土Y、土S、土G，顺序下同），4种处理间的差异显著(P＜0.05)，添加生物炭的土样上覆水体总磷浓度高于空白对照土样。

图1 上覆水体总磷浓度的变化趋势

淹水结束后，空白对照样品上覆水体总磷浓度为0.058 mg/L，较最大浓度下降了34.83%，而添加生物炭的3种土样上覆水体总磷浓度分别为0.027、0.032、0.030 mg/L，分别下降了82.00%、78.23%、80.89%，显著高于未添加生物炭的土样(P＜0.01)。由此可知，土壤添加生物炭能够明显抑制或吸附上覆水体中的磷。而添加生物炭的土样，其上覆水体总磷平均浓度和最大浓度均高于对照土样，这可能是由于土样自身磷含量、有机质、铁含量的差异而导致释放量（释放强度）上的差异。

2.2 淹水对底泥有效磷的影响

如图2所示，4种土样在60 d的淹水过程中，有效磷含量均呈现出先增加后降低，最后趋于平衡的变化趋势。在整个淹水过程中，4种土样的有效磷均值分别为49.69、67.61、72.68、70.88 mg/kg；而淹水结束后，4种土样的有效磷较淹水前分别增加了1.46、4.22、5.84、4.33 mg/kg，添加生物炭的3种土样有效磷的增加比例均显著高于未添加生物炭的土样(P＜0.05)，说明添加生物炭在土壤的淹水过程中能有效提高土壤中的有效磷含量，从而提高土壤对植物的供磷量。4种土样中，空白组土样增加的比例最小，为3.13%，其他3种土样分别增加了6.66%、8.62%、6.51%；在添加生物炭的3种土样中，土S增幅显著高于另外2种土样(P＜0.05)，而土Y与土G差异不明显，说明在这3种生物炭中，水稻灰对土壤淹水过程中土壤有效磷积累所起到的效果最好。

图2 土壤有效磷含量的变化趋势

2.3 淹水对土壤铁的影响

大量研究表明［17-19］，在淹水过程中，土壤中铁的还原是影响土壤磷释放的重要因子，因此，本研究测定了淹水过程中土样无定型铁（Feo）和游离氧化铁（Fed）的变化情况（图3）。在淹水过程中，4种土样中无定形铁呈现出缓慢升高的趋势，均值分别为2.36、2.78、3.19、2.70 g/kg。试验结束后，4种土样中无定形铁分别增长了14.77%、19.35%、25.13%和24.65%，添加生物炭的3种土样无定形铁的增长量显著高于空白对照土样的(P＜0.05)，其中，土Y的增长量最低，土S的增长量最高，但均与土G不存在明显差异；4种土样中游离氧化铁的变化趋势则与无定形铁相反，在淹水过程中逐渐分解导致其含量降低，试验结束后，4种土样中的游离氧化铁分别降低了14.27%、13.43%、11.63%、13.10%，其中土S降低的比例在4种土样中最低。

图3 土壤无定形铁和游离氧化铁含量的变化

游离氧化铁由无定形铁和结晶态铁组成，在淹水过程中，无定形铁的含量逐渐增加，而游离氧化铁的含量逐渐降低，说明土壤在淹水过程中结晶态铁向无定形铁转化。安然［20］研究表明，氧化铁活化度（Feo/Fed）可以反映土壤中氧化铁的转化方向。如图4所示，在淹水结束后，4种土样中的氧化铁活化度均有不同程度的提高，分别提高了8.27%、8.03%、8.17%、8.15%，因此可以得出添加生物炭对提高氧化铁的活化度并没有显著性差异，在淹水过程中，铁活化与是否添加生物炭无关，仅与体系中铁的氧化还原状态有关。

图4 无定形铁和游离氧化铁比例变化

相关性分析表明（表2），4种土样的有效磷与无定形铁之间均有显著的相关性，说明在淹水过程中，氧化还原电位的降低，导致铁的还原，在形成Fe2+的过程中，与铁结合的磷（Fe-P）释放至上覆水体，致使土壤中有效磷比例增加；无定形铁与游离氧化铁相关性各土样间存在一定差异，这可能与体系中基本理化性质的差异有关，如有机质还原氧化差异、铁含量差异等均能对Fe2+的生成与形态转化产生影响；总磷与土壤无定形铁、游离氧化铁相关性整体较差，说明上覆水体中总磷的来源除了铁、磷的释放外，还有其他形态的磷释放，如Ca-P、Al-P等；而添加生物质后，土壤理化性质发生了改变，释放强度、铁还原和转换的量、有机质分解、生物质吸附等过程都导致其相关性变弱，因此还需要进一步加强研究。

表2 4种土样上覆水体总磷和土壤有效磷与土壤铁的相关性分析

2.4 不同生物炭对土壤吸附特性的影响

在淹水试验开始前和结束后，对土样进行了吸附特性的研究，以探讨土壤淹水后对磷吸附特性的影响。采用Langmuir模型方程进行拟合［21-24］，Langmuir方程在一定浓度范围内能够较好地描述土壤胶体或者氧化物对溶液养分的吸附特征，公式为：

其中：Xe为平衡溶液中磷的浓度(mg/L)；q为吸附磷的量(g/kg)；Qm为方程拟合得出的土壤最大吸磷量(g/kg)；K是与吸附能有关的强度因子(L/g)；MBC为最大缓冲容量(L/kg)，是K与Qm的乘积，综合了吸附量和吸附强度的参数，反映了固体对养分的吸附特性。

方程拟合结果如表3所示，Langmuir方程拟合的相关系数(R2)均较高，方程能较好地说明土壤对磷的吸附过程。在拟合的方程参数中，所有土样在淹水后，最大吸附量Qm均有所提高，分别提高了44.78%、48.95%、64.24%、54.84%；在添加了生物质的土样中，土S提高的程度最大；K与吸附的速率或强度有关，K值越大，说明吸附速率或吸附强度越大，由此可知，淹水后，除了空白对照土样略有增加外，其他3种土样的K值均有所降低；最大缓冲容量(MBC)综合考虑了吸附能因子(K)和最大吸附量(Qm)，其值越大，说明土壤对磷的吸附效果越好，由拟合结果可知，经过60 d的淹水后，土壤的MBC均得到了不同程度的提高，4种土样分别提高了67.38%、37.28%、48.85%、40.52%，在添加了生物炭的3种土样中，土S提高的程度最大。

表3 淹水前、后土壤吸附特性的对比

3 讨论

磷在土—水界面中的迁移转化，受多种因素和作用的影响，包含了物理、化学和生物化学等过程。在淹水试验的初期，由于浓度梯度差的作用，沉积物中的磷向上覆水体释放磷，并在该过程中受到生物吸收、悬浮物沉降、吸附沉淀等作用的影响，从液相重新回到土壤当中，本试验中磷的释放特征与以往的研究结论相类似［17,25-26］。生物质具有较大的比表面积、疏松多孔的结构，这些都能提高土壤的吸附性［27］，并且生物炭含有大量的官能团，在改良土壤性质、提高土壤有机碳稳定性、保持土壤肥力等方面均有重要作用［28-30］。结合本研究可知，土壤中添加生物炭后，使得土壤对上覆水体磷的吸附量增大，在淹水结束后对上覆水体磷的吸附均大于未添加生物炭的土样，以往的研究亦得出了相同的规律［31-32］，究其原理，生物炭本身的静电作用会对带负电荷的磷酸根产生一定的吸附作用，并且生物炭表面官能团与磷酸盐结合也能强化对磷的吸附［33-34］。另外，生物炭对土壤吸附磷效果的影响，还与添加比例、碳化温度和理化性质有一定的关系［31,35-36］。

在土壤淹水过程中，底泥有效磷的含量逐渐增加，添加生物炭的土样增加幅度均高于空白对照土样，说明生物炭在土壤淹水过程中，有利于土壤有效磷的积累。此外，生物炭添加量越高，土壤在淹水后有效磷的积累量越高［34］；同样地，在干湿交替的条件下，淹水期间土壤有效磷含量比淹水前有显著性提高［19］。究其原因，有学者研究指出是由于淹水过程中体系的氧化还原电位降低，还原条件下促进了Fe3+的还原，导致大量的Fe-P释放。结合本研究中土壤无定形铁与游离氧化铁的变化可知，在淹水过程中，土壤中无定形铁活化度的增加，其含量也逐渐增加，而游离氧化铁的含量减少，验证了在淹水还原条件下，土壤存在由高价铁向低价铁还原的过程。并且有效磷含量与无定形铁含量均呈显著正相关，说明体系中有效磷含量的增加，是因为淹水还原条件促使了晶型氧化铁的还原和分解，释放出其吸附和包裹的磷，这与前人的研究结论相一致［37］。从无定形铁和游离氧化铁比例的变化趋势来看，生物炭的添加并没有改变铁还原的过程。但由于生物炭的添加，土样初始理化性质存在一定的差异，并且生物炭中亦含有大量的磷、无定形铁、游离氧化铁和有机质等，有机质厌氧分解促进了铁还原，进而促进了磷释放［17］，因此，在淹水初期表现出更高的上覆水体磷浓度，释放出了更多的Fe-P，进而使得土壤有效磷的增加量高于空白对照土样。

淹水结束后，各土样最大吸附量和最大缓冲容量均有所提高，这与之前的研究相似［19,21］。一是淹水过程中释放了一部分磷，土壤中与磷的吸附点位有所增加；二是由于淹水还原使得更多的无定形铁生成，该过程使得被氢氧化铁吸持的闭蓄态磷释放后，Fe2+和Fe3+还能形成混合氢氧化物再沉淀，这种混合物具有更大的比表面积，能够增强土壤对外源磷的吸持能力［21］，但是这种吸持作用，大多表现在最大吸附量的增加方面［38-39］。淹水后添加生物炭的土样吸附特征K值均有所降低，这可能与生物炭的分解及无定形铁的稳定性有关：生物炭中含有大量基团和有机质，在淹水厌氧环境下，一些高分子的有机质分解成低分子量有机酸等，也会降低对外源磷的吸附速率和稳定性；而无定形铁在淹水落干后，还原条件改变，会被重新氧化形成高价铁氧化物，但稳定性较差［40-42］。空白对照土样的最大缓冲容量增加比例最高，说明土壤有效磷的增加占据了部分磷吸附点位，以及生物炭中OH-和碳酸化合物等对磷酸根的竞争和掩蔽，在一定程度上减弱了其对外源磷的吸附特性［43-47］。

磷作为水体富营养化的主要制约因子，其在土—水界面的迁移转化过程被认为是湖泊、河流富营养化的一个重要影响因素。研究表明［48-49］，消落带以及湖滨缓冲区的农业非点源磷污染是水体磷污染的重要来源之一。生物炭作为一种低廉、广泛可取的材料，在改善土壤微环境、提高土壤肥力、吸附土壤污染物等方面有广泛应用，也是在农业生产中被广泛添加的材料。本研究结果表明，土壤添加生物炭后，在土壤淹水过程中，能够较好地抑制土壤磷向上覆水体释放，降低土壤对水体磷的污染；同时，提高土壤有效磷的含量，提高土壤对磷的最大吸附量，吸附强度降低，使得土壤供磷能力提升。因此，在消落带、水库湖滨缓冲区淹水结束后的一些农业生产中，应适当减少外源磷的添加，避免土壤磷的过度积累。在水库管理中，应尽可能减少湖滨缓冲区非点源种植行为，做到统一规划、科学施肥，以减少淹水过程中土壤磷对澄碧河水库水体的磷污染。